[发明专利]光致发光纳米粒子及其合成和应用

说明书

本发明公开了一种使用廉价的非共轭聚合物在水中制备光致发光聚合物纳米颗粒的方法。所得的光致发光聚合物纳米颗粒具有以下特性：优异的水分散性、低毒性、高吸附性、良好的光稳定性和高量子产率。纳米颗粒的荧光性质不受聚集荧光淬灭效应影响。该合成方法适用于大规模生产并且环保。

本发明要求于2016年5月31日提交的美国临时专利申请62/343，214的优先权，所述申请的所有公开内容通过引用并入本申请内。

本申请引用多个出版物，在此将所述出版物完整地通过引用并入本申请内来更全面地描述本发明所属的现有技术。

技术领域

本申请涉及光致发光水溶性聚合物纳米粒子。

技术背景

现今对荧光材料的巨大需求源自于其光致发光特性在多个领域中的潜在应用，例如化学传感[1]、环境监测[2]、生物分析[3]、生物成像[4-6]、有机发光二极管(OLED)[7-9]和太阳能电池[10-14]。在过去的十年中，为了克服传统有机染料的缺点(例如水溶性低、水中发光微弱以及水中光稳定性差)以及无机纳米粒子(例如量子点，称为QDs)[15,16]和掺杂稀土金属的上转换粒子[17]的本征毒性，越来越多的科研人员着力于开发不含重金属元素和低毒性的有机基光致发光(PL)纳米粒子。例如含π-共轭结构的的半导体聚合物纳米粒子(Pdots)[18]、由有螺旋桨形或风车形状的由含苯基的有机分子自组装形成的有机聚集诱导发光(AIE)点[19]和光致发光纳米结构碳材料[20,21]。近期，基于非共轭聚合物的新型有机发光材料开始被广泛报道。例如，基于只含氧原子的聚[(马来酸酐)-交替-(乙酸乙烯酯)]非共轭高分子在有机溶剂如THF、NMP、DMSO和DMF中展示强烈的光致发光特性[22]。又如在稀溶液中几乎不发光的非共轭聚丙烯腈(PAN)，当其聚集或浓缩后形成纳米悬浮液，或者干燥形成固体粉末，又或形成薄膜后展现出较强的光致发光特性[23]。与受聚集导致荧光猝灭的传统荧光分子相反，非共轭聚合物的光致发光性质可归结于聚集增强发光的发光机理，例如团簇触发发光。

支化聚乙烯亚胺(PEI)是水溶性聚合物，其由25％伯胺、50％仲胺和25％叔胺组成(图1显示PEI的化学结构)。这种富含氨基的PEI(25kD)在水中具有非常微弱的蓝色荧光(荧光量子产率Φ_f～0.01)[24]。

目前只有两种已被报道的方法，可用来增强PEI的光学性质。

第一种是通过交联低分子量的支化PEI形成的PEI基纳米粒子。Yang的研究团队最近报道了一种通过使用四氯化碳(CTC)作为交联剂，交联低分子量的支化PEI(Mw＝1800)从而形成PEI基的光致发光颗粒[25]。制备的已交联PEI粒子的粒径分布较宽，通过动态光散射(DLS)测量，其平均水合动力学直径约为180nm。已交联PEI所具有的增强的荧光特性可归因于氨基生色团的振动和旋转减少，导致交联增强发射(CEE)效应。他们将这种可在水中分散的PEI基光致发光纳米粒子成功运用于靶向细胞成像[26]。然而，因为交联反应难以控制，该方法产生的粒子通常具有较宽的粒径分布。此外，交联的PEI纳米粒子的量子产率小于10％。

第二种是通过疏水改性，使改性后的PEI分子自组装成纳米粒。Sun等人先通过疏水性聚丙交酯(PLA)与PEI(25kD)反应，然后使用乳液/溶剂蒸发技术制备了具有多色和高亮度荧光的PEI-PLA粒子[27]。D，L-丙交酯与PEI的重量比为60：1，使共聚物在疏水和亲水链段之间达到最佳平衡。所得纳米粒子(直径约227nm)的荧光量子产率高达31％，这比PEI水溶液的荧光量子产率高30倍。此外，PEI-PLA点的发射光谱一般都很宽且对激发波长敏感(多色荧光)。