[发明专利]顺式-和反式-1;3-二氨基环己烷的拆分

说明书

本发明涉及一种拆分顺式‑和反式‑1,3‑二氨基环己烷的方法，其中顺式‑和反式‑1,3‑二氨基环己烷的混合物与二氧化碳或反应性碳酸衍生物反应，并且选择性地获得顺式‑1,3‑二氨基环己烷的脲，其可通过机械分离方法取出。可以此方式获得4‑甲基环己烷‑1,3‑二胺和/或2‑甲基环己烷‑1,3‑二胺，反式含量为99mol％或更多。

本发明涉及一种拆分顺式-和反式-1,3-二氨基环己烷的方法，特别是拆分和分离顺式-和反式-4-甲基环己烷-1,3-二胺或顺式-和反式-2-甲基环己烷-1,3-二胺的方法。

1,3-二氨基环己烷例如可以通过1,3-苯二胺氢化得到。在US 6,075,167中描述了该方法。在此，获得了不同比例的顺式-和反式-1,3-二氨基环己烷的立体异构混合物。对于特定的应用，必须有纯顺式或反式立体异构体。由于立体异构体的物理性质非常相似，例如通过分馏进行分离是非常困难的。使用常规方法基本上不可能完全分离。

Green Chem.，2007，9，158-161描述了Cs⁺催化的CO₂和胺的反应。Green Chem.，2008，10，465-469描述了由胺和CO₂的二取代脲的离子液体催化的合成。

根据Phys.Chem.Chem.Phys.，2012，14，464-468，聚脲可由二胺和CO₂在催化剂和溶剂不存在下获得。

本发明的目的在于提供一种拆分顺式-和反式-1,3-二氨基环己烷的方法，该方法简单、经济且有效。本发明的另一目的是提供4-甲基环己烷-1,3-二胺、2-甲基环己烷-1,3-二胺或其混合物，其中氨基基本上仅以相对于环己烷环平面的反式取向排列。

通过拆分顺式-和反式-1,3-二氨基环己烷的方法，实现了该目的，其中顺式-和反式-1,3-二氨基环己烷的混合物与二氧化碳或反应性碳酸衍生物反应，并且选择性地获得顺式-1,3-二氨基环己烷的脲。

顺式-和反式-1,3-二氨基环己烷中的构型顺式或反式的指示涉及氨基相对于环己烷环平面的相对排列。可以看出，除了环己烷环上的两个氨基之外，当其他取代基存在时，立体异构体的数目更高。就本发明而言，这些立体异构体被分为两组，即其中氨基彼此处于顺式位置的组和其中氨基彼此处于反式位置的组。

在特定实施方案中，1,3-二氨基环己烷在相对于至少一个氨基的α位置上带有至少一个C₁-C₆烷基。优选的1,3-二氨基环己烷是4-甲基环己烷-1,3-二胺、2-甲基环己烷-1,3-二胺或其混合物。该混合物特别优选包含50-95重量％的4-甲基环己烷-1,3-二胺和5-50重量％的2-甲基环己烷-1,3-二胺，基于1,3-二氨基环己烷的总量。

本发明还提供4-甲基环己烷-1,3-二胺、2-甲基环己烷-1,3-二胺或其混合物，其反式含量为99mol％或更多，基于4-甲基环己烷-1,3-二胺和2-甲基环己烷-1,3-二胺之和。

已发现在顺式-和反式-1,3-二氨基环己烷的混合物中，在二氧化碳或反应性碳酸衍生物存在下，顺式立体异构体选择性地转化为脲，即2,4-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-3-酮。反式立体异构体与二氧化碳或反应性碳酸衍生物的反应在氨基甲酸酯阶段停止；没有发生分子内环闭合。在后处理(例如通过脱除CO₂和/或热法)过程期间，反式立体异构体的氨基甲酸酯可以再分解成游离的反式-1,3-二氨基环己烷。

顺式-4-甲基环己烷-1,3-二胺的脲反应产物如下所示：

脲衍生物可以容易地与反式-1,3-二氨基环己烷分离，例如通过沉淀、结晶或蒸馏。一般来说，脲反应产物在水溶液中是微溶的并且沉淀。沉淀可以通过冷却完成。分离优选地包括机械分离方法，例如过滤、沉降和/或离心，其中优选过滤。