[发明专利]用于高乙烯基嵌段共聚的极性改性剂体系

说明书

本发明提供基于DTHFP、ETE、TMEDA、DMTHFMA和/或功能类似的化合物与BDMAEE和SMT的共混物的极性改性剂体系，其被用于制备具有高水平的侧接乙烯基双键重复单元的嵌段共聚物，这是通过高选择性的1,2键丁二烯加成、低乙烯基环戊烷形成、单峰窄分子量分布和低水平的无规化共聚单体重复单元来实现的。所述嵌段共聚物具有非常高水平的1,2‑乙烯基含量和共轭二烯单体的高3,4‑乙烯基键加成以及低乙烯基环戊烷含量。所述极性改性剂体系提供了快速聚合速率，具有单峰窄分子量分布。极性改性剂体系允许在比现有技术体系更高的温度下操作，这降低了冷却要求。

相关申请的交叉引用

本申请要求于2016年9月9日申请的美国临时专利申请序列号62/385,776和于2017年1月31日申请的美国临时专利申请序列号62/452,406的优先权，在此通过引用并入本文。

背景技术

1.技术领域

本发明涉及通过在脂族烃溶液中有机锂引发的阴离子聚合合成共轭二烯单体和乙烯基芳族单体的嵌段共聚物的极性改性剂和方法。更具体地，用本发明的极性改性剂体系和方法生产的嵌段共聚物有利地结合了非常高水平的具有侧接乙烯基双键的重复单元与低水平的乙烯基环戊烷重复单元。此外，本发明使得能够以快速聚合速率生产这种嵌段共聚物，其具有窄分子量分布，在共聚单体嵌段之间具有低含量的无规化共聚单体重复单元转变，并且采用严苛度低于现有技术的冷却要求来进行聚合。

2.相关技术的说明

由烷基锂引发的脂族烃溶液中的阴离子聚合的分批和半分批工艺是生产共轭二烯单体(如丁二烯和异戊二烯)和乙烯基芳族单体(如苯乙烯)的嵌段共聚物的通用技术。这是因为这些类型的单体在脂族烃中的阴离子聚合和共聚通过既缺少终止、也缺少链转移反应的链反应机制发生；诸如此类的聚合机理是所谓的活性聚合。聚合的活性允许多种嵌段序列构型、偶合方案、端基官能化化学反应以及对组成、分子量和分子量分布的精确控制。本发明的目的是提供新的极性改性剂体系，该体系被特别定向以产生独特种类的嵌段共聚物，该嵌段共聚物通过共轭二烯的1,2或3,4-加成掺入非常高水平的侧接乙烯基键。已公开了许多极性改性剂，其可影响朝这种微结构的共轭二烯加成模式，然而，非常常见的缺点是它们在聚合温度上升时促进1,2或3,4-加成的能力显著下降(Hsie,H.L.；Quirk,R.P.,Anionic Polymerization:principles and practical applications，Marcel Dekker，1996，第217页)。工业工艺的典型操作温度和有限的除热能力排除了极性改性剂获得基于共轭二烯高于80wt％的1,2-乙烯基含量的多数选择。此外，各种极性改性剂由于链转移反应而易于加宽分子量分布(Hsie,H.L.；Quirk,R.P.,Anionic Polymerization:principlesand practical applications,Marcel Dekker，1996，第188-189和217页)。

当以易于获得高乙烯基含量(70％)的量使丁二烯在极性改性剂存在下聚合时，一部分丁二烯作为乙烯基环戊烷(VCP)的重复单元被掺入。需要两个丁二烯分子来获得单个VCP重复单元，并且产生单个侧接双键(参见图1)。

Luxton等(Polymer，第22卷，第3期，1981年，第382-386页)解释了增加VCP含量的促成因素是：聚合期间的低丁二烯浓度、使用高装料的TMEDA和/或钠抗衡离子，以及高聚合温度。

VCP含量增加聚丁二烯链段的玻璃转化温度(Tg)，降低了主链的柔韧性和低温性质，这影响嵌段共聚物的弹性体热塑性组合物的热性质和动态性质。

本发明克服了这些障碍，增强了生产率和对嵌段共聚物分子属性的控制。