[发明专利]木质纤维素生物质至具有受控分子量的生物油的水热液化

说明书

所公开的发明是针对在碱性条件下于醇‑水介质中将木质纤维素生物质的水解残余物或原始木质纤维素生物质或城市固体废弃物液化用于生产低M_w生物油的方法。所公开方法的特征在于其用于生物质的直接液化，并且使用碱性化合物作为催化剂(NaOH、KOH、CaO、Na₂CO₃、K₂CO₃、Ca(OH)₂或Ba(OH)₂)在温和条件下(<300℃和<10MPa)操作。所述方法的特征还在于其使用混合溶剂(甘油‑水、乙二醇、水、甘油‑醇‑水或乙二醇‑醇‑水)，其中所有的溶剂可再循环并且可重复使用。来自木质纤维素生物质的水解残余物、原始木质纤维素生物质或城市固体废弃物的低M_w生物油可以用作液体生物燃料，或用作用于生产各种生物基材料的生物基化学品。

技术领域

本公开涉及由木质纤维素生物质或城市固体废弃物产生具有受控分子量的生物油的高效的水热液化方法，所述生物油用作各种生物基材料的生产中的生物多元醇或生物酚。

背景技术

衰减的化石储量(尤其是石油储量)以及日益增长的对温室气体排放和气候变化的关注使得全世界正愈加努力地寻找用于能量、化学品和材料生产的化石资源的替代资源。丰富的农业和林业生物质可以作为用于能量和化学品生产的化石资源的理想的可再生碳中性替代物，从而保卫未来世界经济的可持续发展。

迄今为止，最成功的生物质的利用是通过酶水解-发酵方法将生物质中的糖类生化转化为醇。然而，这种方法剩下了木质素和一部分未利用的糖类作为水解残余物或废弃材料。在过去的20年中，生物质利用方面的许多关注集中在通过热解(在大气压或减压下，在超过400℃的温度下，在惰性气氛中的生物质的热裂化)和液化(在5-20Mpa的高压下，在250-400℃的低温或中温下，在溶剂中的生物质的溶剂降解)将生物质热化学转化为生物油，以用于燃料应用(Huber等人,2006；Peterson等人,2008；Brand等人,2014)。生物油可以通过加氢处理升级为液体运输生物燃料(但是非常昂贵)，并且更希望直接用作生物基化学品以用于高价值生物基材料的生产，所述高价值生物基材料例如生物基塑料和聚合物。

关于将生物质(尤其是湿的或高含水量的生物质)转化为具有接近石油的高达30-40MJ/kg的较大热值的低分子量生物油或生物原油，溶剂液化是具有前景的技术。生物质液化的基本反应途径可以描述为：(i)通过热和溶剂将木质素、半纤维素和纤维素这三种主要组分分离，(ii)通过水解/还原/氧化/裂化反应将所述三种主要组分解聚成为低聚物；(iii)通过裂解反应将低聚物进一步分解成为单体，(iv)通过缩合、脱水、环化和再聚合将轻片段重组，得到新化合物(Zhang等人,2010；Toor等人,2011；Demirbas,2000和2011)。

反应温度、催化剂、溶剂和反应时间是影响生物质液化产物(生物油、炭以及水溶性产物和气体)的产率和性质的主要因素。为了更有效地利用生物质，应当使生物油的产率最大化，并且应当使其他产物的产率最小化。

对于生物燃料生产，生物油应当具有尽可能低的分子量。这通常可以通过在较高温度下使用裂化催化剂的操作来实现，在该条件中气体形成会多得多，并且该方法由于使用昂贵的裂化催化剂和高的操作温度而成本很高。

对于生物基材料应用，生物油产物可以具有中等分子量，根据发明人的经验，理想为约1,000g/mol，可以在温和温度下在含有或不含催化剂的适当溶剂中得到。催化剂、溶剂、温度和生物质种类对于液化产物的产率和性质的影响仍在研究中(Liu和Zhang,2008；Karagoz等人,2005)。

水通常被用作生物质在水中的直接液化的有效且绿色的溶剂，广泛地被称为生物质的水热液化(HTL)(Peterson等人,2008；Toor等人,2011；Tekin等人,2014a和2014b；Kang等人,2013)。