[发明专利]制备聚醚碳酸酯多元醇的方法

说明书

本发明涉及一种制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，通过在双金属氰化物(DMC)催化剂的存在下或在基于金属锌和/或钴的金属络合物催化剂的存在下，使环氧烷烃和二氧化碳加成到H‑官能起始物质上。本发明的特征在于，(ε)在步骤(ζ)之前，将由步骤(δ)获得的反应混合物调节至总(绝对)压力≤2.0巴、优选为0.5巴至2.0巴、特别优选0.9巴至1.1巴，然后在80至180℃的温度下保持至少0.5h的停留时间。在经过该停留时间后，将5至100ppm的组分K加入到所得混合物中，组分K选自至少一种含磷‑氧‑氢基团的化合物。

本发明涉及在一种或多种H-官能起始物质的存在下，通过二氧化碳(CO₂)与环氧烷烃的催化共聚来制备聚醚碳酸酯多元醇的方法。

在H-官能起始物质(“起始剂”)的存在下，通过环氧烷烃(环氧化物)和二氧化碳的催化反应制备聚醚碳酸酯多元醇已被广泛研究超过40年(例如Inoue et al.，Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds；Die Makromolekulare Chemie 130，210-220，1969)。该反应在示意图(I)中以图解形式示出，其中R为有机基团，例如烷基、烷基芳基或芳基，其各自也可含有杂原子，例如O、S、Si等，其中e、f和g各自为整数，并且其中此处示意图(I)所示的聚醚碳酸酯多元醇产品仅应以这样的方式理解，即原则上，具有所示结构的嵌段可以存在于在所获得的聚醚碳酸酯多元醇中，但该嵌段的顺序、数量和长度以及起始剂的OH官能度可以变化，并且其不限于示意图(I)所示的聚醚碳酸酯多元醇。从环境的观点来看，该反应(参见示意图(I))是非常有利的，这是因为该反应使温室气体如CO₂转化为聚合物。所形成的其他产物，实际上为副产物，为示意图(I)中所示的环状碳酸酯(例如在R＝CH₃时，为异丙二醇碳酸酯)。

EP-A0222453公开了一种使用由DMC催化剂和共催化剂(如硫酸锌)组成的催化剂体系，由环氧烷烃和二氧化碳来制备聚碳酸酯的方法。该聚合反应通过使部分环氧烷烃与所述催化剂体系进行一次性接触而引发。之后，才同时计量加入剩余量的环氧烷烃和二氧化碳。如EP-A0222453中对于活化步骤在实施例1至7中所述的，环氧烷烃化合物相对于H-官能起始剂化合物计60重量％的量是高的，并且具有这样的缺点，即这对于工业应用而言，由于环氧烷烃化合物均聚的高放热性而构成一定的安全风险。

WO-A2003/029325公开了一种制备高分子量脂族聚醚碳酸酯多元醇(重均分子量大于30000g/mol)的方法，其中使用选自羧酸锌和多金属氰化物化合物的催化剂，这种催化剂是无水的，并且首先与至少部分二氧化碳接触，然后再加入环氧烷烃。最终的最高达150巴的CO₂压力对反应器和安全提出了非常高的要求。即使150巴的极端高压也仅引入约33重量％CO₂至最多42重量％CO₂。所附实施例记载了使用溶剂(甲苯)，其在反应后又必须通过热方法而除去，因此，这导致增加了时间和成本需求。此外，多分散性为2.7或更大的聚合物具有非常宽的摩尔质量分布。

WO-A 2008/058913公开了一种制备柔性聚氨酯泡沫的方法，其表现出减少有机物质的排放，其中所用的聚醚碳酸酯多元醇在链端具有纯环氧烷烃单元嵌段。

EP-A 2 530 101公开了一种制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中在DMC催化剂的存在下，使至少一种环氧烷烃和二氧化碳在H-官能起始物质上反应。然而，EP-A 2 530 101未公开如何使聚醚碳酸酯多元醇可以对热应力稳定，以使得在热应力后，获得非常低含量的环状碳酸酯。