[发明专利]用于溴化聚合物阻燃剂的稳定剂

说明书

本发明提供一种方法，其包括：使线型酚醛环氧树脂与单羟基芳族化合物任选在多官能试剂的存在下反应，所述多官能试剂用于将所述线型酚醛环氧链连接在一起。由此获得的聚合物是改性的固体线型酚醛环氧树脂，其用作阻燃剂例如聚苯乙烯‑嵌段‑溴化聚丁二烯‑嵌段‑聚苯乙烯的稳定剂。

溴化聚合物阻燃剂作为'小的'低分子量溴化化合物的替代物越来越受到商业上的认可。假定的是，溴化阻燃剂的分子量越高，阻燃剂的挥发性以及阻燃剂在活体组织中的生物累积的能力越低。

溴化聚合物阻燃剂可以分成几组。通过将单质溴加成到乙烯基芳族单体与二烯单体的共聚产物的碳-碳双键所制备的阻燃剂是特别值得考虑的。所得阻燃剂具有化学连接于脂族碳的溴原子，其缺乏足够的可经受加工温度(加工塑料组合物的熔融温度达到150-230℃)的热稳定性。也就是说，这些阻燃剂在挤出和发泡条件下易于经历降解和释放溴(HBr的形式)。

在下文，名称聚[苯乙烯-共聚-丁二烯]用于表示由苯乙烯和1,3-丁二烯单体制备的共聚物。名称聚[苯乙烯-共聚-丁二烯]不限于单体重复单元的任何特定分布。但是优选的是具有聚苯乙烯末端嵌段的嵌段共聚物，其在本申请称为聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯。因为1,3-丁二烯(CH₂＝CH-CH＝CH₂)可以经历1,2加成和1,4加成两者，在所得共聚物中存在三种类型的重复单元。一种重复单元对应于苯乙烯单体，另外两种重复单元对应于不同(1,2和1,4)加成形式的丁二烯。应该注意，本申请使用的名称聚[苯乙烯-共聚-丁二烯]和聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯不限于任何特定比例的1,2单元和1,4单元。

上述聚合物是制备溴化聚合物阻燃剂的有用起始原料；这些起始原料可以在市场上购得或可以通过本领域已知的共聚方法制备。当将单质溴加成到聚[苯乙烯-共聚-丁二烯]例如加成到聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯的脂族碳-碳双键时，得到如下所示的溴化聚合物：

其中x、y和z分别表示三种类型的重复单元的数目。溴化反应在溶剂中进行，如WO2008/021418中所述，得到溴化聚[苯乙烯-共聚-丁二烯]。这样的溴化产物，特别是聚苯乙烯-嵌段-溴化聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯，可商购(例如，FR-122P，来自ICL-IP)。它们的重均分子量为8,000至200,000，例如，为115,000至150,000，其溴含量不小于60％，例如为60％至66％。1,2加成产物通常由75-85％的总丁二烯含量构成。

如上提及，由于它们在高温的稳定性不足，溴化聚合物阻燃剂与适宜的稳定剂一起被引入本体聚合物(例如，聚苯乙烯)中；添加的稳定剂的目的是抑制溴化聚合物阻燃剂在加工过程中的降解。

WO 2010/080285描述了使用环氧化合物、亚磷酸烷基酯或它们的组合作为脂族含溴聚合物的稳定剂。在WO 2010/080285中提及了多种环氧化合物；这些之中尤其是线型酚醛环氧树脂(epoxy novolac resin)和溴化环氧化合物，例如得自ICL-IP的F-2200，其具有下式：

F-2200确实是有用的稳定剂。但是，其基本上由上述单体单元组成。为了高度满足工业需求，期望的是聚合物稳定剂。

本发明涉及基于线型酚醛环氧树脂的新一类聚合物稳定剂。本申请使用的术语'线型酚醛环氧树脂'意在包括通关苯酚、或烷基取代的苯酚(例如，甲酚)与甲醛的反应以及之后的缩水甘油化(例如，与表氯醇)获得的共聚物。在这些之中，由式II表示的聚[(苯基缩水甘油醚)-共聚-甲醛](CAS号28064-14-4)尤其优选作为根据本发明待改性的起始原料：

(式II；n是重复单元的平均数，0.2≤n≤7，优选1.0≤n，例如，1.0≤n≤3.0，更优选1.5≤n≤2.5)。