[发明专利]通过在液相存在下氧化醇制备α,β不饱和醛的方法

说明书

本发明涉及在包含在载体上的铂的催化剂存在下，在含有基于液相总重量计至少25重量％水的液相存在下，通过醇的氧化制备α,β不饱和醛的方法，其中氧化剂为氧气。

本发明涉及通过在液相存在下氧化醇而制备α,β不饱和醛，特别例如异戊烯醛(3-甲基-2-丁烯醛)的方法。更具体地，本发明涉及通过在液相和催化剂存在下的醇氧化制备α,β不饱和醛，特别例如异戊烯醛(3-甲基-2-丁烯醛)的方法，其中该液相含有基于液相总重量计至少25重量％水并且氧化剂为氧气。

技术背景:

异戊烯醛是尤其用于制备萜基香料，如柠檬醛和用于制备维生素，如维生素E的重要化学中间体，因此在技术上和经济上非常重要。

用于制备异戊烯醛的最常见程序使用异戊烯醇(3-甲基-2-丁烯-1-醇)或异戊烯醇(3-甲基-3-丁烯-1-醇)作为起始化合物。因此，EP 0 881 206描述了使用银催化剂在气相中用氧气氧化这些起始化合物。可通过进一步开发如例如WO 2008/037693中所公开的催化系统改进这种方法的选择性。但是，为了获得足够的转化率和选择性，必须在保持短接触时间的同时在大约360℃的温度下进行该气相程序。这是一方面确保足够反应性和另一方面防止敏感反应物和产物的分解反应所要求的。这些条件只能使用昂贵的设备实现。

在Tetrahedron,Vol 9(1960),67-75,Adv.Synth.Catal.345(2003),517-523中以及在Green Chemistry,2(2000),279-282中公开了通过在使用有机溶剂的液相中氧化制备α,β不饱和醛的方法。

Chem.Commun.(2008),3181-3183描述了在水中用氧气氧化苯甲醇和肉桂醇。Catalysis Today 121(2007),13-21描述了用氧气氧化取代苯甲醇。Chem.Commun.(2007),4375-4377公开了在水和氧气存在下将肉桂醇氧化成肉桂酸以及将苯甲醇氧化成苯甲酸。Catalysis Today 57(2000)127-141描述了5-羟甲基糠醛的氧化以及肉桂醇的氧化。JP2010-202555A描述了在液相中用氧气作为氧化剂将醇的3个基团氧化成相应的醛。这些参考文献无一公开了根据本发明的制备α,β不饱和醛的方法。

WO 99/18058公开了在不存在溶剂的情况下伯醇，如己醇的需氧氧化法。

Chem.Commun.(2007)4399-4400描述了在无有机溶剂的条件下在铂黑催化剂存在下用过氧化氢水溶液作为氧化剂以高收率形成α,β不饱和醛。表1公开了用于一系列醇的这一反应：条目7公开了用5％过氧化氢作为氧化剂和铂黑作为催化剂将3-甲基-2-丁烯醇氧化成3-甲基-2-丁烯醛。以91％的收率获得3-甲基-2-丁烯醛。条目4公开了这一反应用于肉桂醇。在第4399页，左栏，这一文献明确声称使用过氧化氢作为氧化剂的必要性：“如果没有使用H₂O₂(在空气气氛下)，仅以10％收率获得肉桂醛”。在脚注12中，这一参考文献概括了之前的研究：“尽管已经报道了用O₂(或空气)将肉桂醇氧化成肉桂醛，但有机溶剂和/或碱对实现高收率和选择性是必要的。”

Chem.Commun.(2007)4399-4400被认为是最接近的现有技术，因为其公开了由异戊烯醇通过在催化剂存在下在水性液相中用过氧化氢水溶液作为氧化剂的氧化以91％的收率制备异戊烯醛的方法。必须指出，这一参考文献明确反对在制备α,β不饱和醛的方法中使用氧气或空气作为氧化剂。

本发明的一个目的是提供用于制备式(I)的α,β不饱和醛，特别是异戊烯醛的简单和有效的方法，其适合工业规模制备。该方法应该容易操作，确保要制备的醛的高收率和高选择性，因此避免过度氧化成相应的酸。此外，应该避免使用有毒或昂贵的试剂。

发明概述: