[发明专利]全固体锂离子电池

说明书

本发明涉及一种全固体锂离子电池，包含固体电解质、负极和正极，前述固体电解质是选自氧化物系固体电解质和硫化物系固体电解质中的至少1种，体积基准累积粒径分布中的50％直径(D50)为0.1～10μm，前述负极包含前述固体电解质、负极活性物质和导电助剂，前述负极活性物质包含石墨晶面间距d002为0.3360～0.3370nm且D50为1～10μm的石墨粒子，前述负极包含35～45质量份负极活性物质、45～55质量份固体电解质、5～10质量份导电助剂。根据本发明，固体电解质与负极活性物质之间的接触面积增加，改善锂离子的插入脱离反应，能够实现安全性高、低电阻且长循环寿命的全固体锂离子电池。

技术领域

本发明涉及无液体的全固体锂离子电池。

背景技术

锂离子电池为高电压、高能量密度，被广泛地使用。作为提高锂离子电池安全性的一个策略，关于代替有机电解液，使用不燃且无漏液的固体电解质的全固体锂离子电池的研究变得活跃。

例如，使用如聚环氧乙烷锂盐化合物的高分子固体电解质的全固体化锂离子电池自以往以来被研究得很多。然而，相较于电解液，高分子固体电解质在室温下的离子传导率为1/100以下，存在室温或低温下取出的电流小，在充电状态下容易与石墨负极发生副反应，而且界面的电阻变高的问题。

另外，使用无机陶瓷系锂离子传导体作为固体电解质的全固体化锂离子电池也自以往以来被研究。

近年来以玻璃为中心而活跃地研究着锂离子传导率高的硫化物系固体电解质，开发出即使常温下锂离子的传导率也显示10^-3Scm^-1以上的玻璃。

专利文献1～4中公开了可使用In、Al、Si、Sn等的金属系材料、Li₄Ti₅O₁₂等的陶瓷系材料、石墨、中间相微碳球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、软碳等的碳系材料、粒子表面经碳层所被覆的材料作为负极活性物质的内容。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-181260号公报

专利文献2：日本特开2013-16423号公报(美国专利第9172113号、美国专利第9484597号)

专利文献3：日本特开2013-41749号公报

专利文献4：日本特开2015-191864号公报(美国专利公开第2017/0237115号公报)

发明内容

全固体锂离子电池的固体电解质的研究开发正活跃地进行着，另一方面作为负极活性物质，公开了使用以往的使用电解液的锂离子二次电池所使用的材料。

然而，由金属系材料构成的负极材料中，随着充放电反应而容易发生锂的析出。再者，铟为稀有金属而价格高，钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)虽然充放电循环寿命长，但是电池的电压低，电池容量低。

使用石墨系材料、碳系材料、Si系材料作为负极活性物质时，负极侧的电位以Li为基准降低到0V附近，但若负极电位降得比0.3V低，则有固体电解质不稳定化的问题。以往没有稳定到低电位的固体电解质，所以对于与其组合的石墨系、碳系负极活性物质的最适化也没有进行充分研究。

另外，Si系材料中，充放电所伴随的体积膨胀显著，因此有容量劣化变快的另一问题。

专利文献4中公开了混合2种以上的材料作为负极活性物质使用，但对于所用的固体电解质的最合适的粒子尺寸和材料的物性等没有研究，而有改善研究的余地。

本发明提供下述全固体锂离子电池和电极合剂。