[发明专利]用于高压二次电池的阴极活性材料

说明书

本发明涉及一种用于高压二次电池的阴极活性材料，该高压二次电池具有被设置为完全或主要地在相对于Li/Li⁺高于4.4V下进行操作的阴极，其中阴极活性材料是包含硫酸盐作为容量衰减减少化合物的氧化物。本发明还涉及一种用于高压二次电池的阴极活性材料，其具有组成Li_xM_yMn_2‑yO_4‑v(SO₄)_z，其中0.9≤x≤1.1，0.4≤y≤0.5，0<z≤0.1，0≤v≤z，并且M是选自Ni、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ga、Rb、Ge、Mo、Nb、Zr、Si及其组合的过渡金属，其中阴极活性材料包含硫酸盐作为容量衰减减少化合物。此外，本发明涉及包含根据本发明的阴极活性材料的二次电池，以及涉及制备本发明的阴极活性材料的方法。

发明领域

本发明的实施方案总的来说涉及用于高压二次电池的阴极活性材料、包含该阴极活性材料的完全或主要地在相对于Li/Li⁺高于4.4V下进行操作的二次电池以及用于制备阴极活性材料的方法。

背景

锂离子电池在消费电子产品中很常见。它们是便携式电子产品中最受欢迎的可充电电池类型之一，具有高的能量密度，小的记忆效应，以及在不使用时仅有缓慢的电荷损失。出于同样的原因，它们也被认为是用于电动车辆和用于来自可再生电能的间歇性来源的电能存储的最佳技术之一。正在不断开发锂离子电池材料，以进一步改进电池。改进通常涉及以下一个或多个方面：增加电池的能量密度、循环耐久性、寿命和安全性；缩短充电时间并降低电池的成本。

可被充电至高电压(阴极充电至>相对于Li/Li⁺4.4V)的含锂和过渡金属的氧化物材料适合作为阴极活性材料。由于高电势，与由其他电池材料(例如锂钴氧化物和磷酸铁锂)制成的电池相比，由这种材料制成的电池具有更高的能量密度。基于高电压材料的电池可以用于高能量和高倍率的应用。

选择用于锂离子电池(LiB)的材料的另一个重要因素是其组分在地壳中的丰富度确保长期可用性和成本降低，因此基于铁和锰的材料是非常令人感兴趣的。特别是锰氧化物构成了一组有希望的阴极活性材料，因为锰是一种低价且无毒的元素。此外，锰氧化物具有相当高的电导率和合适的电极电势。在锂锰氧化物中，层状LiMnO₂和尖晶石型LiMn₂O₄(LMO)是最重要的三元相。与层状相相比，后者的优点在于相对于Li/Li⁺的约为4.0V的更高电势，而LiMnO₂平均仅传递3.0V。LiMn₂O₄晶格提供三维的锂扩散，从而更快地吸收和释放该离子。Li⁺在掺杂的LMO尖晶石中的扩散在所有三个维度上也同样快。

在过渡金属掺杂的LiMn₂O₄尖晶石材料中，LiNi_0.5Mn_1.5O₄(LMNO)是一种非常有前途的材料：由于Ni²⁺/Ni⁴⁺氧化还原对的电化学活性，它主要在相对较高的相对于Li/Li⁺为4.7V的电压下工作。LiNi_0.5Mn_1.5O₄具有147mAh/g的理论比放电容量，因此具有吸引人的4.7V*147Ah/kg＝691Wh/kg活性材料(指锂金属)的理论能量密度。通过用镍代替25％的锰离子，理论上在结构中没有剩余的Mn³⁺。LNMO阴极活性材料的尖晶石晶体结构为立方密堆积晶格，其中有序相为空间群P4₃32，无序相为空间群Fd-3m。尖晶石材料可以是单一的无序或有序相，或两者的混合物(Adv.Mater.24(2012),pp 2109-2116)。