[发明专利]制备含有甘油取代基的硅氧烷的方法

说明书

本发明涉及制备具有甘油改性同时具有疏水取代基的硅氧烷的方法。本发明还涉及具有甘油改性以及疏水侧链的硅氧烷，其中至少部分甘油改性带有缩酮基团，本发明还涉及新型硅氧烷的用途。

发明领域

本发明涉及一种制备具有甘油改性且同时具有疏水取代基的硅氧烷的方法。本发明还涉及具有甘油改性以及疏水侧链的硅氧烷，其中所述甘油改性至少部分带有缩酮基团，并且还涉及这些新型硅氧烷的用途。

现有技术

有机改性的硅氧烷用于各种应用中。它们的性质可以通过改性的类型和具体的改性密度而调节。

贵金属-催化的氢化硅烷化反应代表了具有SiH基团的硅氧烷骨架的形成的SiC键改性的通用方法。

例如，以此方式，使用烯丙基聚醚，例如，亲有机或非离子亲水基团可以与硅氧烷骨架进行键合。这些化合物例如用作聚氨酯泡沫稳定剂和喷射剂中的消泡剂。

相反，通过与α-烯烃反应，硅氧烷可以与亲脂基团连接。由此获得的硅蜡例如用作化妆品应用中的添加剂。

由于近来含聚醚的化合物受到越来越多的批评，因此需要不含聚醚基团但同时具有良好乳化和分散性能的基于硅氧烷的乳化剂。

为此，使用甘油或聚甘油衍生物代替聚醚基团以作为亲水性组分。这种聚甘油改性的硅氧烷例如描述于EP 1213316中。在申请EP 1550687中，甘油改性的硅氧烷用于乳液应用中。

EP 1550687公开了甘油改性的，特别是聚甘油改性的硅氧烷可以通过在作为反应介质的异丙醇中聚甘油单烯丙基醚或聚甘油二烯丙基醚与六氯铂酸催化的侧氢硅氧烷的SiC键接而直接制备。此时，不可避免地形成SiOC键接的可水解的二级产物。

EP2243799解决了这个问题，并且教导了迄今为止已知的系统的缺点因此可以通过不在梳状位置而是在待改性的硅氧烷骨架的末端进行甘油衍生物的键接而得以防止。

尽管在该文件中提出了教导，但没有提出制备高纯度甘油改性硅氧烷的技术方案。其中描述的用于制备烷基/甘油-改性的硅氧烷的一般程序如下：首先在搅拌下加入基于甲苯约为30％(基于总重量)的化学计量过量的α-烯烃和甘油单烯丙基醚和10ppmKarstedt催化剂，并加热至95℃。然后在95℃下在2小时内滴加氢硅氧烷。在具有完全SiH转化率的反应混合物进行蒸馏后处理(在110℃下借助于施加约1毫巴的真空而蒸除挥发性组分)后，得到粘稠的、轻微混浊、几乎无色的产物。

若所得硅氧烷旨在用作化妆品添加剂，则使用芳族溶剂对于该方法具有很大的缺点。此外，借助该反应方案，其中在铂催化剂存在下将诸如甘油单烯丙基醚的两可底物与SiH硅氧烷相结合，形成水解不稳定的SiOC键接的二级产物。这些二级产物由于其与主要产物的化学关系及其不挥发性而不能与产物分离开，因此保留在其中。然而，二级产物的形成最多可达到所使用的甘油单烯丙基醚约25val％。

因此，SiC键接的可实现选择性总是落后于理论所预期的。

认识到由于存在两可底物所导致的困难，WO 2011134869的教导涉及使用1,2-O-异亚丙基-3-烯丙氧基-1,2-丙二醇作为梳状结构的SiH硅氧烷的改性试剂(实施例1a、2a、3a)。虽然在相应的氢硅氧烷上仅加入缩酮基团作为唯一的取代基，但是需要使用大量的二噁烷(实施例1a中约78％，实施例2a中约71％和在实施例3a中约57％)以在超过24小时而产生仍然需要保护的88-92％的甘油改性的硅氧烷以后进行分离。

提供用于辐射固化体系的具有二丙烯酸酯基团的硅氧烷的目的，US 4.908.228解决了1,2-O-异亚丙基-3-烯丙氧基-1,2-丙二醇与氢硅烷和氢硅氧烷的反应，并且此时仅限于考虑纯的二元物质体系。随后对得到的甘油缩酮-改性的硅烷和硅氧烷进行水解或醇解，并且所释放的二醇-改性的硅氧烷是丙烯酸酯化的。