[发明专利]含有聚异丁烯基团的大分子单体及其均聚物或共聚物

说明书

本发明涉及含有聚异丁烯基团的新型大分子单体及其均聚物或共聚物。

本发明描述了含有聚异丁烯基团的新型大分子单体及其均聚物或共聚物。

例如基于聚异丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)的带有聚异丁烯基团的大分子单体已经已知，例如由WO 04/092227已知。然而，此处，在制备聚异丁烯基琥珀酸酐中，可能存在具有与琥珀酸酐的多重官能化的结构，在随后与(甲基)丙烯酸衍生物的反应中，该结构提供具有(甲基)丙烯酸官能度1的单体，从而导致反应混合物中的一部分具有交联大分子单体结构。此外，PIBSA与醇的反应生成游离酸基，可额外降低大分子单体的疏水性，并导致随后的副反应。

–OH官能团封端的聚异丁烯是制备单官能大分子单体的有价值中间体。Kennedy和Ivan实现第一次通过硼烷加成来发表这类化合物的合成路线(Ivan，Kennedy，Chang；J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.18，3177(1980))。使用硼烷制备工业聚合物过于复杂；另见WO 14/090672。

由于在铑催化剂或钴催化剂存在下在高温下反应时间长，且具有醇官能团的官能化程度较低，通过加氢甲酰化制备的聚异丁烯基醇的使用不适合用于大分子单体的制备；例如，见EP 277345。

大分子单体也可通过将聚异丁烯例如转化为聚异丁烯胺(可以PIBA从巴斯夫市购)，然后进一步转化为(甲基)丙烯酰胺来获得。然而，这些包含高沸点溶剂(高达35％)，因此不能用于某些无溶剂应用。

基于此处描述的三种前体的大分子单体结构的使用已经在EP 1899393中进行了描述，并且再次说明了由此获得的大分子单体的官能化程度低(80％)。

K.Maenz，D.Stadermann，Angewandte Makromolekulare Chemie，242(1996)183-97公开了用甲基丙烯酰氯来酯化带有聚异丁烯基团的酚。

E.L.Malins，C.Waterson，C.R.Becer，J.Polym.Sc.，Part A：Polymer Chemistry2016，54，634-643公开了用丙烯酰氯来酯化带有聚异丁烯基团的酚及其均聚或共聚。

WO 14/90672公开了乙氧基化带有聚异丁烯基团的酚或用(甲基)丙烯酸来酯化它们。所得产物可用于生产粘合剂、粘合剂原材料、燃料和润滑剂添加剂，用作弹性体或用作密封剂和密封化合物的基础成分。

由此获得的(甲基)丙烯酸酯的缺点是其制备需要游离酚与(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸酐反应。与丙烯酰氯的反应也在WO 14/90672中的一个实施例中明确地公开。WO14/90672说明书中一般性地描述的用(甲基)丙烯酸来酯化或用(甲基)丙烯酸酯来酯交换仅以低产率提供产物。

此外，可由此获得的(甲基)丙烯酸酯在聚合条件下在酸(例如带酸基的共聚单体)存在下是不稳定的，并且通过释放酚和高颜色产物混合物而导致聚合抑制。

EP 2762506 A1公开了(甲基)丙烯酰基封端的聚异丁烯聚合物。EP 2762506 A1的声明目的是制备可交联大分子，优选具有2或3的官能度。实施例中明确公开的大分子具有1.9或更高的官能度。这导致了聚合条件下的交联。

此外，其中公开的大分子通过相应官能化的起始分子的阳离子聚合来制备，并且以这种方式获得的在每个链端带有氯原子的多官能化聚异丁烯聚合物通过弗瑞德-克来福特烷基化与(甲基)丙烯酰基取代酚耦合。

这种制备方式的结果是，产物由于制备而具有明显的氯含量，在实施例中报道为79-85ppm。

EP 832960 A1公开了用碳酸酯或者用氧化烯来烷氧基聚异丁烯基取代酚。

所述产物仅为单烷氧基化产物而非聚烷氧基化产物；更具体地说，没有讨论通过该方法聚烷氧基化产物的分布。