[发明专利]制备受保护的树脂催化剂的方法

说明书

本发明属于催化领域。更具体地，本发明涉及制备受保护的在载体上的金属催化剂的方法；包含受保护的金属催化剂的基质颗粒；以及使用受保护的金属催化剂氢化烃树脂原料的方法。

本发明属于催化领域。更具体地，本发明涉及一种制备受保护的在载体上的金属催化剂的方法；包含所述受保护的金属催化剂的基质颗粒；以及一种使用所述受保护的金属催化剂氢化烃树脂原料的方法。

正如QYResearch Petroleum Resin Research Centre：2015年全球石油树脂行业市场研究报告所述，氢化烃树脂(例如用于例如包装和非织造制品的粘合剂)的市场正在增长，预计2015年至2020年的复合年增长率为11％。这些树脂的氢化能够改变烃树脂的各种性能，从而降低其颜色并改善其对热、氧和紫外光的稳定性，并获得所需的商业水白烃树脂产品，其熔融的Gardner色值通常1。

镍粉催化剂最常用于烃树脂的氢化。目前，这种催化剂通过包括沉淀、还原和稳定化步骤的方法生产。然而，这些镍粉催化剂的生产存在许多缺点。随着更严格的健康和安全法规随时间推移生效，生产过程中产生粉尘的风险受到高度关注，特别是致癌、致突变和生殖毒性(CMR)物质，如某些镍化合物。另外，这种粉末状镍催化剂如果未稳定化处理，可以是自燃的或热解的，自燃温度通常远低于室温。因此，在暴露于空气或长时间暴露时需要格外小心，因此需要昂贵的稳定化步骤来保护催化剂以便包装和运输。

保护和稳定化金属催化剂的方法是本领域已知的。WO-A-2004/035204、WO-A-2011/133037和US-A-6 281 163描述了一种使用硬化的植物油或脂肪作为保护氢化催化剂的保护材料来保护催化剂的方法。然而，这种用于烃树脂氢化方法的催化剂的保护手段存在的缺点是：由于物理性质如分子量、软化点的差异，用于保护涂层的材料与烃树脂原料不相容。因此，它会导致氢化的烃终产物被硬化的植物油或脂肪污染。

US-B-6 294 498描述了一种钝化用于烃加氢转化(hydroconversion)反应的多相催化剂的方法，在该方法中，催化剂的外表面涂覆有惰性材料的保护层，其量小于催化剂孔体积的50％，或例如相对于催化剂小于30重量％。US-B-6 294 498还描述了惰性材料可以雾化或分散在催化剂上，或者通过将惰性材料溶解在液体中，然后将其雾化、喷雾或分散在催化剂上。该方法的缺点是，它不适合保护细粉催化剂(例如通常具有小于50μm的平均体积粒度的催化剂)，因为惰性材料的用量低于催化剂的孔体积，导致催化剂涂层不完全和不均匀。因此，催化剂的未涂覆催化剂表面在暴露于空气时会氧化，导致还原值比(reductionvalue ratio,RVR)降低。RVR在本文中定义为被还原金属(例如镍)的量除以催化剂中所述金属的总量，然后乘以100％。此外，US-B-6 294 498还描述了惰性材料可以是石油烃、合成烃、天然产物或聚合物。然而，US-B-6 294 498没有描述在其方法中使用的惰性材料应具有与烃树脂原料相容的性质，以使其对所得氢化烃树脂产品性能的影响最小化。此外，通过该方法生产的经涂覆催化剂粉末通常是大块的形式，这使得难以处理。这种受保护的粉末催化剂也不能容易地进一步加工成小片(flake)、滴粒(droplet)等，因为为了成形这样的大块，需要重新熔化。这将导致孔隙被填充，涂层材料由于毛细管作用会扩散到孔隙中，随后粘度增加。因此，这种材料不能再加工。

WO-A-2013/088411描述了一种使用有机液体保护还原的金属催化剂(reducedmetal catalyst)的方法，所述有机液体的量高至初湿(incipient wetness)所需量的五倍，并且其中液体具有40℃的闪点和300℃的沸点。虽然对已知方法的改进在于所用的液体不仅保护还原的催化剂而且可以被容易地去除并且固有地对产品无害，该方法的缺点在于在暴露于空气中时出现有限量的还原的金属的氧化，导致RVR降低。因此，对于某些化学反应，通过WO-A-2013/088411的方法获得的还原的/稳定化的催化剂在使用前需要另外的活化步骤。特别是对于在较低反应温度下的原位活化，因为这种还原的/稳定化的催化剂由于并非所有稳定化的Ni物种都会立即再活化而具有较低的催化活性。