[发明专利]通过纳米凝胶控制聚合物网络结构

说明书

提高具有缓慢自由基聚合动力学的基础单体组合物的聚合反应速率的方法。所述方法包括使有效量的纳米凝胶与所述基础单体组合物组合以形成单体‑纳米凝胶混合物，当经受相同条件下进行的相同的自由基聚合反应时，所述单体‑纳米凝胶混合物的聚合反应速率比所述基础单体组合物的聚合反应速率大。所述基础单体组合物包含一种或多种具有缓慢自由基聚合动力学的缓慢动力学单体，其中＜25％的双键在所述反应的前10分钟内转化。所述纳米凝胶可溶解于所述基础单体组合物中。所述纳米凝胶源自形成纳米凝胶的单体混合物，所述形成纳米凝胶的单体混合物包含：至少一种单乙烯基单体；至少一种二乙烯基单体；链转移剂；以及引发剂。

相关申请的交叉引用

本申请要求于2016年6月23日提交的第62/354,049号美国临时专利申请的权益，该美国临时专利申请通过引用整体并入本文。

关于联邦政府资助研究或研发的声明

本发明根据国立卫生研究院资助的合约DE022348在政府支持下完成。政府拥有本发明的某些权利。

发明背景

在从建筑材料到消费性电子产品和医疗装置的应用中，聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)是世界上最广泛使用的热塑性塑料之一。PMMA和诸如丙烯酸正丁酯、丙烯酸异冰片酯等的其他直链聚合物通常经由单体的自由基聚合来大量产生。就PPMA而言，单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)，使用诸如2，2′-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)的热引发剂或基于过氧化物的引发剂。为了产生光学品质有机玻璃(例如在Plexiglas^TM中)，使用了单体MMA的本体聚合和隔槽式铸塑。通常，部分聚合的浆料-“MMA浆液”(具有溶解的PMMA的MMA用于增大粘度并且帮助加工)在浮法玻璃的窗格之间铸塑，并且浸入热水中在≤40℃的温度下固化，以避免由于放热聚合因单体沸腾而形成气泡。甲基丙烯酸酯基团的聚合通常是缓慢的，并且PMMA的固化过程可超过10小时，使得过程极度消耗能量。为了缩短固化时间，通常使用MMA和PMMA预聚物的混合物。

尽管热引发的MMA至PMMA的固化是工业制造的确立的方法，但缓慢的MMA至PMMA的反应动力学是缺点，其限制或排除了该方法在诸如牙科材料的应用和诸如3D印刷的现代制造方法中的使用。MMA至PMMA的极度消耗能量和低效的聚合动力学可花费超过10小时，并且导致替代的、高效的MMA固化机理有待探索。在过去十年，通过使用紫外光或可见光辐射的功能性分子的自由基聚合而进行的MMA至PMMA的光引发已得到了测试，并且在有限的应用中使用。除了通过光引发反应提供的空间和时间控制(“受控固化”)之外，可以使用发光二极管(LED)阵列在适当的波长(例如，405nm，针对GaN LED)下有效地产生引发反应所需的强的近紫外辐射。使用自由基光引发剂而不是热引发剂可以大幅减少使PMMA聚合所需的能量，并且有可能扩展可使用PMMA的应用的范围。然而，PMMA的热引发聚合和光引发聚合中的限制因素是甲基丙烯酸酯聚合的固有缓慢的反应动力学。迄今为止，改善MMA的光聚合动力学取得了有限的成功。已知添加剂和复合物提高了聚合动力学，但通常以期望的机械性质为代价来得到效率。

然而，PMMA的热引发聚合和光引发聚合中的限制因素仍然是甲基丙烯酸酯聚合的固有缓慢的反应动力学。迄今为止，在改善MMA的光聚合动力学方面取得了有限的成功(Charlot，2014)。已知不同的共聚单体添加剂和复合物提高了聚合速率，但通常以期望的机械性质为代价。

因此，仍需要提高诸如PMMA的缓慢动力学聚合物的聚合反应速率，而不对基础聚合物的其他物理性质(例如，机械性质和/或光学性质)造成不利影响。

发明概述

本发明的一个实施方案涉及提高具有缓慢自由基聚合动力学的基础单体组合物的聚合反应速率的方法，所述方法包括将有效量的纳米凝胶与基础单体组合物组合，以形成单体-纳米凝胶混合物，当经受在相同条件下进行的相同的自由基聚合反应时，所述单体-纳米凝胶混合物的聚合反应速率大于基础单体组合物的聚合反应速率；