[发明专利]微多孔膜、锂离子二次电池和微多孔膜制造方法

说明书

本发明的目的是抑制在80℃加热压缩后的阻抗变化率，使变化率小。对于在溶剂萃取之前的拉伸，对于溶剂提取前的拉伸，采用至少两次、至少不同轴向上拉伸的方法，并且按照满足下述(i)和(ii)中的至少一者和(iii)进行拉伸。(i)(c)工序是将片状成形物分别在片传送方向(MD方向)和片宽度方向(TD方向)上各至少拉伸一次的第一拉伸工序，(c)工序中的MD拉伸倍率与TD拉伸倍率满足(TD拉伸倍率≧MD拉伸倍率‑2)；(ii)(c)工序中首先实施的第一轴拉伸的拉伸温度(T1)和此后实施的第二轴拉伸中的最高拉伸温度(T2)满足T1‑T2≧0。(iii)(e)工序中的拉伸温度(D(T))满足(SDT‑D(T)≦12)。

技术领域

本发明涉及微多孔膜、锂离子二次电池和微多孔膜制造方法。

背景技术

热塑性树脂微多孔膜广泛用作物质的分离膜、选择透过膜以及隔离膜等。微多孔膜的具体的用途是例如锂离子二次电池、镍-氢电池、镍-镉电池、聚合物电池中使用的电池用隔膜、双电层电容器用隔膜、反渗透过滤膜、超滤膜、微孔过滤膜等各种过滤器、透湿防水衣料、医疗用材料、燃料电池用支撑体等。

特别是作为锂离子二次电池用隔膜，广泛采用聚乙烯制微多孔膜。作为其特征，除了电池的安全性、对生产率有大幅帮助的机械强度优异之外，还在确保电气绝缘性的同时兼具渗透到微细孔中的电解液可透过的离子透过性，并具有如下孔封闭功能：在电池的外部或内部的异常反应时，在120～150℃左右自动阻断离子的透过，由此抑制温度过度上升。

锂离子电池的利用领域除了以往的移动电话、PC用电池等所谓小型民生用途之外，正向大型、大容量的电动工具、汽车、自行车用蓄电池、大型蓄电设备扩展。为了应对这些的要求，采用提供高容量的电极作为电池结构正得到推进。这些电极所用的电极材料具有充放电下其体积的膨胀和收缩比现有电极大的特征，一直以来，人们要求即使在电极的膨胀和收缩下隔膜性能的变化也小。

为了满足这样的期望，迄今一直在推进隔膜的开发(专利文献1～5)。

专利文献1中，作为改善电池的耐久性的手段，公开了一种由聚丙烯和聚苯醚构成的微多孔膜薄膜，其中，将直径50μm的平面压子压入膜中3μm时的应力、膜厚回复率显示出恒定值。

专利文献2中，作为耐压缩性的改善方法，开发了一种在膜表面引入有小于膜厚25％的突起的聚烯烃制微多孔膜。作为该微多孔膜，公开了将切成50mm四方的膜在55℃、5秒压缩至初始膜厚度的80％后的应力和膜厚回复率维持在一定范围。

专利文献3公开了一种规定了最大孔径、长度方向弹性模量、长度方向弹性模量与宽度方向弹性模量之比的聚烯烃微多孔膜，并且实施例16公开了耐压缩性优异的9μm的微多孔膜。公开了一种“应变吸收性良好”且压缩后可维持良好的离子透过性的聚烯烃制微多孔膜。

专利文献4公开了一种通过控制聚乙烯组成而改善了电解液注液性的微多孔膜，实施例1～3中，公开了压缩后的膜厚变化小、透气阻力度为500秒/100ml以下的聚烯烃微多孔膜。专利文献4具有如下特征：孔尺寸分布曲线具有至少2个峰。

专利文献5中，公开了2.2MPa、90℃、5分钟加热后的膜厚变化为15％以下、加热压缩后的透气阻力度为700秒/100ml/20μm以下的微多孔膜，在去除成膜用溶剂后，通过至少单向再拉伸而实现了这种物性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2012-038655号公报

专利文献2:日本特开2007-262203号公报

专利文献3:WO2008-093572号公报

专利文献4:日本特表2010-540692号公报

专利文献5:WO2006-106783号公报

发明内容