[发明专利]包括具有特勒格碱和螺双茚部分的子单元的具有固有微孔性的聚合物

说明书

一种包含子单元或重复单元的聚合物，所述子单元或重复单元包括借助于连接基团(L)连接在一起的螺双茚部分和特勒格碱部分，其中所述连接基团(L)由式III表示：其中Z和Z'独立地选自醚和酯官能团。

技术领域

本发明涉及具有固有微孔性的聚合物，特别是包括子单元的聚合物，所述子单元包括特勒格碱(Troger's base)和螺双茚部分。本发明聚合物具有用于气体和液体分离的膜的特定效用。

背景技术

具有固有微孔性(PIM)的聚合物的特征在于具有刚性和扭曲的大分子结构，从而具有极大的自由体积分数。实例包括聚(1-三甲基硅烷基-1-丙炔)(PTMSP)、聚(4-甲基-2-戊炔)(PMP)和聚苯并二恶烷(PIM-1)。由于其特殊的自由体积，其全都极具渗透性。参见：Baker的《膜技术和应用(Membrane Technology and Applications)》第3版(2012)，和《具有固有微孔性的聚合物(Polymers of Intrinsic Microporosity)》《聚合物科学与技术百科全书(Enc.Polymer Sci.&Tech.)》,(2009)-两个都根据John Wiley&Sons Ltd。又参见：WO2005/113121；US2004/01985587；US2013/0146538；US2013/0172433；US2013/0267616；US2014/0251897；US9018270；US 8623928；US8575414；US8056732；US7943543；US7690514和US7410525，其以全文的方式并入本文中。借助于实例，US2014/0251897描述薄层复合膜，其包括具有通过有凹部的单体的界面聚合形成的固有微孔性的网络微孔聚合物(例如螺双茚、双萘、乙桥蒽)的薄选择性层。类似地，US9018270描述用于制备包括PIM薄层的薄膜复合膜的界面聚合技术。在一个实施例中，聚合物包括重复单元，所述重复单元包括特勒格碱部分，例如

还参见D.Xin等人，《用于非均相催化剂的特勒格碱官能化有机纳米多孔聚合物(Troger's base-functionalised organic nanoporous polymer for heterogeneouscatalyst)》，《化学通信(Chem Comm)》(2009)第970-972页，其提供了所谓的特勒格碱纳米多孔聚合物的制备以及其在二乙基锌与芳香族醛的加成反应中作为催化剂的用途的描述。

发明内容

本发明包括具有固有微孔性的聚合物(和共聚物-在本文中统称为“聚合物”)以及制备和使用其的相应方法。本发明聚合物包括具有特勒格碱和螺双茚部分的子单元(和优选重复单元)。特勒格碱部分和螺双茚部分优选通过“连接基团”连接，所述“连接基团”包含具有3到5个碳原子的亚烷基，其中醚或酯官能团提供连接键。以下提供代表性重复单元。

在一优选类的实施例中，本发明包括聚合物，所述聚合物包括子单元(或优选的重复单元)，其中所述特勒格碱部分由式I表示

式I：

其中E是包含1到4个环的亚芳基(优选亚苯基)；L是与螺双茚部分的连接基团，并且D选自：氢、羟基、腈、硝基、烷基(例如，1到4个碳原子，但优选为甲基)、烷氧基(例如，1到4个碳原子，但优选为甲氧基)、羟烷基(例如，1到4个碳原子，但优选为OH-CH₂-)；羧酸、磺酸和其相应盐或酯。特勒格碱部分的优选子类由式Ia和Ib表示：

螺双茚部分由式II表示：

其中A独立地选自稠环结构(优选包括1到4个环，例如亚芳基，例如亚苯基)或不存在，并且L是与特勒格碱部分的连接基团。