[发明专利]生产羟基乙酸的方法

说明书

生产羟基乙酸或其衍生物的方法，包括：在硫催化剂存在下在羰基化反应器中使甲醛与一氧化碳和水反应，所述反应器在合适条件下操作，从而形成羟基乙酸；在羰基化反应器中回收包含羟基乙酸、杂质和硫物质的第一产物流；使第一产物流流入酯化反应器，在其中经历酯化反应以形成羟基乙酸烷基酯，和其中所述酯化反应被第一产物流中回收的硫物质催化；由酯化反应器回收包含羟基乙酸烷基酯、硫物质和杂质的第二产物流；由第二产物流中分离硫物质并将其循环回步骤(a)中的羰基化反应器以形成贫硫的第二产物流；在精馏区从贫硫的第二产物流中分离出羟基乙酸烷基酯；和回收羟基乙酸烷基酯并将羟基乙酸烷基酯转化为羟基乙酸。

本发明涉及羟基酸、更具体羟基乙酸或其衍生物的生产方法。更具体地，本发明涉及纯度至少约70％的羟基酸如羟基乙酸或其衍生物的生产方法。

应用强酸催化剂通过甲醛与一氧化碳的羰基化反应形成羟基乙酸是公知的。基本方法首先由DuPont在US 2152852中公开。所述方法为在均相酸催化剂存在下在50-350℃的温度和5-1500atma的压力下使甲醛、水和一氧化碳在液相中反应制备羟基乙酸。硫酸、盐酸、磷酸、氟化硼、甲酸和羟基乙酸作为合适的催化剂描述。

DuPont继续获得了生产羟基乙酸的进一步专利，如US 2285444公开了羟基乙酸加氢为乙二醇的连续方法和US 2443482公开了甲醛羰基化的连续方法。

这种生产乙二醇的方法由DuPont工业化并得以实施，直到20世纪60年代后期这种乙二醇生产路线变得没有竞争力。然后操作所述装置生产羟基乙酸，其中在200℃的温度和400-700bar的压力下应用硫酸作为催化剂。

在这些早期工况中所描述的方法存在多种问题。这些问题包括那些与需要在极高压力下操作有关的问题。另外，其选择性不好。还必须对付高腐蚀性反应混合物以及由反应产品中脱除均相酸催化剂如硫酸的难处。

已有各种建议来处理部分或全部这些问题。例如，在US 3859349中提议来处理与分离硫酸催化剂相关的问题和建议应用离子交换树脂来替代之前的手段即用碳酸钙中和。但离子交换树脂在含水环境中的热稳定性有限，导致酸基团的损失。

另一个建议在US 4431486中有述，其中提出应用粗羟基乙酸的共沸精馏来减少循环回羰基化反应器的水含量，从而减少副产品的形成和增加原料甲醛的产率。

另一个方法考虑替代催化剂体系来减小反应器操作压力。在US 3911003、US4016208、US 4087470、US 4136112和US 4188494中建议将氟化氢用作合适的催化剂。建议应用氟化氢替代硫酸作为催化剂的方法的操作压力为1-275bar。

另一个替代方法在US 4052452中公开，其中建议用浓硫酸中的Cu(I)或Ag盐来增加一氧化碳的溶解度，并且建议这能使操作压力降低至0.1-30atma。虽然这样可以解决操作压力问题，但这种系统对水中毒极敏感，并且分离和循环金属催化剂很难。

GB 1595231描述了应用磺酸催化剂在醇存在下使甲醛或者它的一种直链或环状聚合物与一氧化碳反应获得羟基乙酸的方法。但原位酯化反应的问题是系统效率不高，这是因为形成了大量的副产品。例如当醇为甲醇时，形成了甲氧基乙酸。

另一种原位方法在US 2013/261328中有述，其中应用了一氧化碳、含水甲醛、均相酸催化剂和含3-6个碳原子的羧酸。同样，羧酸的存在可能导致副产品形成问题。

在US 6376723中，提出所述反应应该在砜作为调节反应条件的手段存在下利用pKa值小于-1的酸催化剂实施。其中还建议可以应用非均相催化剂。

US 4140866关注与从甲醛羰基化产生的羟基乙酸中脱除硫酸催化剂相关的问题。所提出的方案是首先用碱金属氢氧化物处理反应混合物形成溶解的硫酸盐，和然后在用亚乙基二氧化物使羟基乙酸酯化和脱除水时沉淀所述硫酸盐。