[发明专利]生产六氰合铁(II)酸铁(II)钠材料的方法

说明书

本发明涉及一种生产通常称为普鲁士白的六氰合铁(II)酸铁(II)钠(Na_2‑xFe[Fe(CN)₆].mH₂O)，其中x是＜0.4)材料的方法。该方法包括以下步骤：将Na₄Fe(CN)₆.10H₂O酸分解成Na_2‑xFe[Fe(CN)₆].mH₂O的粉末，干燥以及通过在惰性气体下将粉末与含钠还原剂在干燥溶剂中的饱和的或过饱和的溶液混合来富集Na_2‑xFe[Fe(CN)₆].mH₂O粉末中的钠含量。酸分解和富集钠含量的步骤在非水热条件下进行。

技术领域

本发明涉及一种生产六氰合铁(II)酸铁(II)钠材料的方法以及包含六氰合铁(II)酸铁(II)钠材料的装置。特别地，本发明涉及一种生产用于钠离子电池的高电压和高容量正电极的方法，其包括六氰合铁(II)酸铁(II)钠材料。

背景技术

基于Li离子的电池在可充电电池市场占据主导地位。然而，该技术具有缺点，至少Li资源是相对稀缺。虽然比上一代的二次电池技术更好，但是从回收的角度来看，基于锂离子的电池不环保且昂贵。钠离子电池代表了锂离子电池的一种有吸引力的替代品，并且可以说是支持可再生能源以实现负载均衡和储存多余能量的最可行的方法。然而，为了在商业上可行，必须应用既高性能又便宜的材料。

与Li相比，Na在地壳和海水中具有丰富的自然资源。相比于Li的丰度20ppm，Na在地壳的丰度为约23,000ppm。由于这样的丰度，Na化合物的价格比Li对应产品低若干倍。例如，Na₂CO₃的价格为Li₂CO₃的价格的约1/40。此外，锂离子电池中的负电极的常用的集流体是Cu，因为Na不与Al反应，所以Cu在Na离子电池中可以由Al代替。与锂离子电池相比，这是Na-离子电池降低生产成本的另一优点，因为Al比Cu更便宜且更丰富。

然而，钠离子电池技术的成功在很大程度上取决于正电极材料的钠含量，这将阻止给定材料获得商业成功。最近，对具有类钙钛矿结构的一类材料给予了相当多的关注，这种结构通常被称为普鲁士蓝类似物，这是由于它们(至少在理论上)在储存钠离子方面具有无可比拟的能力。重点是通过Na₄Fe(CN)₆的酸分解来开发具有高Na含量和低H₂O的Na_2-xFe[Fe(CN)₆].mH₂O(六氰合铁(II)酸铁(II)钠)。这种工艺的最终产品具有白色，通常被称为“普鲁士白”。普鲁士白是普鲁士蓝类似物，化学式为Na₂Fe₂(CN)₆，水含量可忽略不计(0.08H₂O/f.u.)。公开的程序通常涉及使用还原剂来保持Fe氧化态和使用NaCl来增加钠含量。合成通常在保护气氛下，但是低压或在水热条件下进行。在该方法之后存在许多已发表的工作并且已经获得适度的钠含量，然而不是电化学不理想，就是所得材料也不反映无水普鲁士白的典型行为。最近的方法和材料的实例描述在Y.Liu,Y.Qiao,W.Zhang,Z.Li,X.Ji,L.Miao,L.Yuan,X.Hu,Y.Huang,Nano Energy,12(2015)386和D.Yang,J.Xu,X.-Z.Liao,H.Wang,Y.-S.He,Z.-F.Ma,Chem.Comm.,51(2015)8181中。然而，Goodenough等人已经成功生产了具有高钠含量和理想的电化学性质的普鲁士白，如L.Wang,J.Song,R.Qiao,L.A.Wray,M.A.Hossain,Y.-D.Chuang,W.Yang,Y.Lu,D.Evans,J.-J.Lee,S.Vail,X.Zhao,M.Nishijima,S.Kakimoto,J.B.Goodenough,J.Am.Chem.Soc,137(2015)2548中所公开的。然而，他们通过水热反应路线实现，这更昂贵且在放大后通常不会产生纯化合物。