[发明专利]烯烃低聚的催化剂体系和使用其制备烯烃低聚物的方法

说明书

本发明公开了新型催化剂体系以及使用其制备烯烃低聚物的方法，其中该新型催化剂体系可以选择性地低聚包括乙烯的烯烃，并且可以三聚和四聚烯烃，不同于迄今为止已经报道的烯烃低聚的催化剂体系。本发明提供了用于烯烃低聚的催化剂体系以及使用该催化剂体系制备烯烃低聚物的方法，该催化剂体系包括由化学式1或2表示的配体化合物；铬化合物；和烷基金属化合物。

技术领域

本发明涉及用于烯烃低聚的催化剂体系和使用其制备烯烃低聚物的方法，并且更具体而言，涉及可以实现烯烃三聚和四聚的新型催化剂体系以及使用其制备烯烃低聚物的方法。

背景技术

线性α-烯烃是用于共聚单体、清洁剂、润滑剂、增塑剂等的重要材料，并且在商业上得到广泛应用，特别是在制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)的过程中，1-己烯和1-辛烯常被用作控制聚乙烯密度的共聚单体。

特别是，在之前已知的LLDPE的制备过程中，通过在聚合物主链上形成支链来进行乙烯与诸如α-烯烃(包括1-己烯和1-辛烯)的共聚单体的共聚以控制密度。因此，在制备共聚单体含量高的LLDPE时，共聚单体的价格是生产成本的很大部分。因此，为了降低制备共聚单体的单位成本，已经进行了各种尝试。此外，由于α-烯烃的应用领域和市场规模根据其种类而不同，因此选择性生产特定α-烯烃的技术在商业上非常重要。近年来，对通过选择性乙烯低聚制备具有高选择性的1-己烯、1-辛烯等的铬催化剂技术进行了大量研究。

例如，飞利浦公司(Phillips Co.)于1994年(参见美国专利第5,376,612号)公开了一种具有高活性和高选择性的乙烯三聚催化剂体系，该体系使用三价铬化合物、吡咯化合物和未水解的烷基铝作为催化剂体系，用于使诸如乙烯的烯烃聚合以制备1-己烯等，之后，基于该催化剂体系，从2003年开始商业化生产1-己烯。利用各种三价铬化合物中的三(2-乙基己酸)铬(III)(Cr(EH)₃，EH＝O2C8H15)的催化剂体系，表现出特别优异的催化活性，并且已经对利用Cr(EH)₃的催化剂体系进行了深入的研究和商业化。

例如，通过向其中混合Cr(EH)₃和2,5-二甲基吡咯的不饱和烃溶剂(甲苯等)中注入三乙基铝和二氯化乙基铝的混合物溶液，可以在不饱和烃溶剂中制备使用Cr(EH)₃的这种催化剂体系。通常，烯烃的三聚反应是在诸如环己烷的饱和烃溶剂中进行的，并且要求在真空中减压除去由此制备的催化剂体系中的不饱和烃溶剂，并且再次将催化剂体系溶解在诸如环己烷的饱和烃溶剂中并使用其，或者将不饱和烃溶液相中制备的催化剂体系用于三聚反应，并在反应结束后分离并除去制备催化剂所用的不饱和烃溶剂。此外，在使用Cr(EH)₃制备催化剂的过程中，在形成催化剂活化物质的同时，黑色沉淀物作为副产物形成，并且需要使用过滤器去除工艺(参见美国专利第5,563,312号)。诸如甲苯的不饱和烃溶剂的这种去除工艺、过滤工艺等可能在商业化过程中成为负担。如果催化剂体系是在诸如环己烷的脂肪族烃溶剂中制备的，其中进行三聚反应以省略不饱和烃溶剂的去除过程，则由此制备的催化剂的热稳定性会降低，因此，在三聚反应过程中催化剂可能会失活，或者催化剂的选择性可能会降低，并可能产生除烯烃三聚物以外的大量副产物(参见美国专利第5,563,312号)。因此，在飞利浦公司等的催化剂体系中，不饱和烃是一种必需组分。

因此，国际公开专利第WO2015/133805号公开了一种在制备催化剂过程中不产生副产物的催化剂体系的原料化合物，不需要过滤工艺，并且可以在饱和烃溶剂中制备催化剂体系，并且催化剂体系在烯烃聚合(三聚)过程中具有优异的催化剂活性。

然而，所有现有技术专利都具有在烯烃低聚过程中仅选择性地进行三聚反应的局限性。

发明内容

技术问题