[发明专利]提供用于有机化合物的氢化的催化活性固定床的方法

说明书

本发明涉及一种提供用于有机化合物的氢化的催化活性固定床的方法。将包含整体式成型体作为催化剂载体或者由整体式成型体构成的固定床引入反应器中并随后使该固定床与至少一种催化剂或其前体接触。以此方式得到的负载催化剂的固定床尤其适合在CO存在下氢化有机化合物，其中转化率为至少90％。本发明的特征在于不向反应介质中释放或仅向反应介质中释放小含量的被引入催化剂。

发明背景

本发明涉及一种提供用于有机化合物的氢化的催化活性固定床的方法，其中将包含整体式成型体作为催化剂载体或者由整体式成型体构成的固定床引入反应器中并随后使该固定床与至少一种催化剂或其前体接触。以此方式得到的负载催化剂的固定床尤其适合在CO存在下氢化有机化合物，其中转化率为至少90％。它们的特征在于仅向反应介质中释放非常小比例(若有的话)的被引入催化剂。

现有技术

原则上已知氢化反应可以在一氧化碳(CO)存在下进行。CO首先可以加入用于氢化的氢气中和/或来自于原料或中间体、副产物或其产物。若将包含对CO敏感的活性组分的催化剂用于氢化，则已知的对策是在高氢气压力和/或低催化剂时空速度下进行氢化。否则的话转化可能不完全，因而例如在至少一个其他反应器中的后反应绝对是必要的。同样可能存在副产物的形成增加。与使用高氢气压力相关的缺点是由CO的氢化形成甲烷并且因此氢气的消耗升高且资金成本升高。

US 6,262,317(DE 196 41 707A1)描述了在非均相氢化催化剂存在下在20-300℃的温度，1-200巴的压力和0.1s^-1-1s^-1的液侧体积基传质系数值kLa下在连续液相中用氢气氢化丁炔-1,4-二醇。该反应可以在悬浮于反应介质中的催化剂存在下或者在以循环气体模式并流操作的固定床反应器中进行。非常一般地说明了可以通过用催化活性物质直接涂敷常用于泡罩塔中的规整填料而提供固定床反应器。然而，没有给出这个的进一步细节。在工作实施例中，使用基于直径为5mm的拉西环的悬浮催化剂或反应器填料。

对于以固定床模式氢化，描述了供应的气流与离开反应器的气流的比例为0.99:1-0.4:1，这意味着在反应器的结尾供应的气体中至少60％仍存在。以悬浮模式，在空速约0.4kg丁炔二醇/升反应空间×h的实施例1中描述了良好的氢化结果。若将空速提高到0.7(实施例2)，则丁二醇产率下降且不想要的副产物如2-甲基丁二醇、丁醇和丙醇的比例升高。悬浮氢化的问题是必须留在反应器中的悬浮催化剂的处理，因此对于催化剂的留置而言过滤器系统绝对必要。这类过滤器具有被催化剂颗粒堵塞的倾向，因此它们必须以昂贵和不便的方式定期清洁或者相应地在通过过滤器变得不经济之前运行时间短。在也使用负载型催化剂的实施例5和6中，仍使用过滤器以将催化剂床的颗粒保持在反应器中。空速对应于约0.25kg丁炔二醇/升反应空间×h。2-甲基丁二醇、丁醇和丙醇副产物的总量相对高，为6％。US 6,262,317中所述方法的实施由于所述原因在技术上是复杂的。此外，在固定床模式的情况下必须提供气态循环料流，因为反应器的气体供应中至少60％在反应器的结尾再次离开。然而，在该循环气体模式的情况下，不想要的组分在气流中累积的风险特别高；这对CO而言尤其如此。

DE 199 629 07 A1描述了一种通过在负载型固定床催化剂上部分氢化炔烃制备C₁₀-C₃₀链烯烃的方法，其中将CO加入氢化气体中。所用氢化活性金属仅为钯。具体提到的合适原料是脱氢芳樟醇、氢化脱氢芳樟醇、1-乙炔基-2,6,6-三甲基环己醇、17-乙炔基雄甾-5-烯-3β,17β-二醇、3,7,11,15-四甲基-1-十六碳炔-3-醇(脱氢异植醇)、3,7,11-三甲基-6-十二碳烯-1-炔-3-醇(脱氢二氢橙花叔醇)、4-甲基-4-羟基-2-癸炔、1,1-二乙氧基-2-辛炔和二(四氢-2-吡喃氧基)-2-丁炔。

EP 0 754 664 A2描述了一种通过在负载型固定床催化剂上部分氢化炔烃制备链烯烃的方法，其中将CO加入氢化气体中。所用氢化活性金属再次仅为钯。除了许多其他反应物以外，提到的合适反应物是丁炔-1,4-二醇。然而，工作实施例仅描述了将2-脱氢芳樟醇选择性氢化成2-芳樟醇。