[发明专利]用于喷墨印刷有机-无机钙钛矿的方法

说明书

本发明提供了用于沉积有机‑无机钙钛矿的方法，该方法包括沉积包括一种或多种有机阳离子的钙钛矿前体溶液的步骤，其中，优选地通过喷墨印刷沉积所述前体溶液。该方法特别适用于制造钙钛矿太阳能电池。为了沉积钙钛矿，优选使用钙钛矿前体溶液或油墨，其包括携带锚固基团诸如5‑铵戊酸的有机阳离子。令人惊讶的是，后者化合物的存在使得前体溶液稳定且适合于喷墨印刷。

技术领域

本发明涉及用于沉积至少部分有机-无机钙钛矿的方法，用于生产钙钛矿太阳能电池的方法，以及通过本发明的方法可获得的钙钛矿太阳能电池。

本发明的背景技术和潜在问题

近年来，钙钛矿太阳能电池(PSC)取得了令人难以置信的进展，同时显示出大于22％的转换效率，震惊了光伏界。与染料敏化太阳能电池(DSSC)一样，这些溶液处理的光伏系统也可以通过可大规模重复的印刷方案来制造，这可以进一步降低它们的整体生产成本。然而，传统的PSC结构尚未发现是稳定的且在长期老化测试中表现出差的稳定性。已经采取了例如引入Al₂O₃作为缓冲层以防止从金属电极中的离子迁移，用Al₂O₃代替介孔TiO₂以抑制器件的UV不稳定性，或选择一些其它可替代的材料和电池结构这样的可替代的策略以解决上述挑战，这些策略已经显示出显著的性能以及提高的稳定性。在PSC的不同结构中，基于无空穴传输材料(HTM)碳对电极的可印刷介观钙钛矿太阳能电池已经引起了极大的关注，因为其颇具前景的特点，例如掺入材料即TiO₂、ZrO₂和碳纳米颗粒来源丰富、消除了昂贵的HTM(例如Spiro-OMeTAD)以及有高稳定性。虽然在早期报告中声称为完全可印刷的介观钙钛矿太阳能电池，但是制造碳基PSC的两个步骤(即喷雾热解和人工渗透钙钛矿前体溶液)不能作为“印刷步骤”实现，且也可能在所制造的器件中产生性能变化。然而，该结构的重要性在于，如果在所有之前的研究中都使用的钙钛矿前体的人工渗透步骤可以被可大规模重复的技术取代，那么整个器件就有可能被大面积生产以供实际部署，则扩大规模是可能的。

CN203871350声称了用于通过喷墨打印的方式打印钙钛矿薄膜太阳能电池的方法。根据该文件，电池的所有层，包括致密的TiO₂层、介观TiO₂层和钙钛矿层，都通过喷墨打印来沉积。还有其它参考文献声称完全通过印刷技术生产钙钛矿太阳能电池。

然而，在PSC研究进展大约5-7年之后，由于一些限制，诸如钙钛矿晶体从表面上的液体前体的快速转变而导致印刷墨盒的喷嘴被堵塞且不能保持操作精确的材料沉积，因此关于钙钛矿前体油墨的喷墨印刷的报告仅有少许(参考文献25-27)。

文章Shao-Gang Li et al.,Inkjet printing of CH₃NH₃PbI₃on a mesoscopicTiO₂film for highly efficient perovskite solar cells,J.Mater.Chem.A,2015,3,9092是关于钙钛矿太阳能电池中钙钛矿的喷墨印刷的。该公开主要涉及加热压板，在印刷机内太阳能电池定位在该压板上。作者发现50℃的温度有利于在印刷钙钛矿前体油墨之后加速溶剂蒸发。该文章中使用的油墨在RT下是不稳定的，会导致固体在20分钟内沉淀或者根本不溶解。作者没有关于溶质是如何溶解的以及墨盒中油墨的温度进行说明。此外，该参考文献没有预期印刷更大的表面，因此不能印刷大型太阳能电池。

US2015/0242444公开了包括任选的添加剂的光伏钙钛矿器件。在该参考文献中提及了几种钙钛矿沉积方法。该参考文献着重于界面层的存在，用于增强电荷传输并防止电荷复合。总之，该参考文献大体上涉及允许最大化能量转换效率的钙钛矿太阳能电池构造。

EP2966703公开了有机无机钙钛矿异质结光伏器件，其中使用5-铵戊酸碘化物作为模板剂，用于增强钙钛矿的晶体生长、器件性能和稳定性。