[发明专利]制备1;4-丁二醇的方法和催化剂

说明书

本发明涉及在阮内型催化剂存在下，通过使2‑丁炔‑1,4‑二醇(BYD)或4‑羟基丁醛(4‑HBA)氢化而制备1,4‑丁二醇(BDO)的方法，所述催化剂具有多孔泡沫结构，其中大孔的尺寸在100‑5000μm的范围内，并且所述催化剂的堆积密度至多为0.8kg/L。

技术领域

本发明涉及用于制备1,4-丁二醇(BDO)的方法和用于该方法的催化剂。

背景技术

1,4-丁二醇本身特别用于纺织、皮革、食品和制药工业。作为中间体，它主要用于制备热塑性聚酯。此外，BDO是生产某些重要的化学中间体及溶剂，诸如四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯或吡咯烷中的合成前体。

最常用于生产BDO的工业方法基于通过改性镍催化剂而催化的2-丁炔-1,4-二醇(BYD)的连续氢化。该方法的一步变体形式通常在固定床反应器中在80-160℃约300巴的压力下进行。BYD的两步氢化也是已知的，其中在主要产生了2-丁烯-1,4-二醇(BED)的第一个阶段，在约40巴的较低压力下进行。在第二个阶段，将BED在300巴下进行转化以得到BDO。此外，已知基于乙炔作为主要原料的其他生产BDO的方法。例如，可以将烯丙醇通过用合成气(CO+H₂)的加氢甲酰化而转化为4-羟基丁醛(4-HBA)，并进一步进行氢化以得到BDO，其中两个步骤也可以同时进行。关于BDO的其他信息例如描述于Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，“Butanediols，Butenediol and Butynediol”章，在线发表于2000年6月15日，DOI:10.1002/14356007.a04_455中。

常用于氢化的“阮内(Raney)型”镍催化剂通常通过形成至少二元通常包含铝(Al)和镍(Ni)的金属合金，然后浸出铝而制备。该方法的描述例如公开于出版物US 1628190 A、US 1915473 A、US 2139602、US 2977327中。

US 2967893 A公开了用铜改性的粉状镍催化剂浆料作为促进剂而用于BYD氢化为BDO中。

催化剂前体的活化可以在生产BDO的氢化反应器中单独或原位进行，例如如EP0340970 A2和DE 2004611 A1所述。

DE 2004611 A公开了通过氢化BYD水溶液而生产BDO的连续方法。使用具有开口的粒状镍-铝催化剂的固定床，其通过从主要由约35-60重量％镍和约40-65重量％铝的镍-铝合金中除去约5-30％的铝而活化。形成固定床的催化剂颗粒的粒径为约2cm至1.4mm，优选约1cm至2mm。

EP 0807464 A1公开了一种在改性阮内镍催化剂上催化氢化羟基醛和环状羟基醚的方法，其中所述阮内镍催化剂包含40-98重量％Ni，1-50重量％Al，0.05-15重量％Fe和任选存在的0.05-10重量％的至少一种选自Cr、Mo、W、Co、Mn和Ti的金属。如果反应在浆床反应器中进行，则该催化剂可以是粉末型。如果诸如DE 2004611 A中反应在固定床反应器中进行，则在EP 0807464 A1公开的催化剂也可以是粒状。

EP 1833778 B1公开了将4-羟基丁醛(HBA)氢化为1,4-丁二醇(BDO)和/或将2-甲基-3-羟基丙醛(HMPA)氢化为2-甲基-1,3-丙二醇的方法，其中通过与氢化催化剂的固定床接触，而使HBA和/或HMPA的水溶液在绝热氢化区中与氢气进行接触，其中所述氢化催化剂为用钼活化的镍催化剂。

迄今为止在工业应用中生产BDO的方法的缺点在于对镍的极高需求，镍在这些方法中用作阮内型的氢化催化剂。如上所述，颗粒型的镍催化剂通常在连续方法中使用，将其作为非活化前体而引入反应器中并通过将铝浸出而进行原位活化。这些催化剂的堆积密度通常大于1.5kg/L，以使用催化剂填充5-50m³的反应器，根据这些催化剂的常规活性需要以获得足够的产率的情况下，使用8-100吨的镍。