[发明专利]制备烷氧基化多酚的方法

说明书

本发明涉及用于制备至少一种烷氧基化多酚的方法，该方法包括以下连续步骤：(a)在至少一种作为溶剂的聚(氧亚烷基二醇)存在下，在80℃至200℃，优选100℃至170℃的温度下，在0.15至2MPa，优选0.2MPa至1.8MPa的压力下使至少一种多酚，至少一种烷氧基化试剂和至少一种催化剂反应；然后(b)除去残留的烷氧基化试剂。

本发明涉及用于制备烷氧基化多酚，更具体地，烷氧基化木质素的方法。

木质素构成木材的主要成分之一，含有纤维素和半纤维素。在纤维素之后，木质素是地球上最丰富的生物聚合物。它通过互穿纤维素网络确保木材的刚性，同时赋予对水和一些木材害虫的抵抗力。

虽然含量丰富，但应注意木质素本身是很少增值的。到目前为止，甚至直到今天，木质素的主要价值都是能量增值，特别是通过燃烧黑液。这种增值对纸浆厂的经济平衡很重要。然而，面对纸浆生产的下降和木质素的过剩，正在进行工作以更好地使木质素增值。

因此，对木质素的使用的兴趣在过去几年中已经增长。在其中利用木质素性质的一个领域是多种聚合物，尤其基于氨基甲酸酯的聚合物的增强。实际上，木质素可用于制造聚氨酯泡沫的衍生物。由于木质素是多酚，它具有大量能够与例如异氰酸酯反应以形成聚氨酯衍生物的醇官能团。然而，由于这些醇官能团在这种多酚中难以达到，因此必须预先进行这些官能团的丙氧基化反应，产生较不拥挤的醇官能团(更远离多酚核)，从而更容易到达。

通常，不同作者(auteur)使用的方法首先在于通过在催化剂存在下使木质素与环氧丙烷反应以使木质素丙氧基化，然后使所得产物与例如异氰酸酯反应。

关于木质素的丙氧基化步骤，作者通常在高压釜或帕尔炸弹(bombes de Parr)中操作。所有木质素，例如牛皮纸类型木质素，在氮气氛下以适当的比例加载环氧丙烷和碱性催化剂。然后关闭反应器并加热。

该反应在150℃左右开始，具有强烈的放热性，这导致温度突然升高至250℃，压力从几巴到大于20巴。作者认为，当压力和温度降低并达到稳定水平时，反应完成。

鉴于反应的强放热性，作者必须确保出于安全原因严格控制反应条件。因此，目前使用的方法是不可转移到工业上的。

根据题为“Lignin-based Polyurethanes: Characterization, Synthesis andApplications” Borges Cateto, (2008)的论文，将木质素、环氧丙烷和催化剂引入封闭的反应器中，然后被加热至160℃。压力和温度增加到最大值，最大值取决于许多参数。在反应结束时回收丙氧基化的木质素。在该文献中指出反应在100g样品上进行。

此外，考虑到温度、压力条件和水的残余存在，可以使一部分环氧丙烷均聚合，如在文件EP2816052中所述。然后将丙氧基化木质素与聚(丙烯)二醇混合，其不易与丙氧基化木质素分离。

话虽如此，一些作者已经成功地克服了如上所述的放热控制问题。事实上，文件WO2015/083092描述了一种方法，其中使固体木质素分散在分散剂聚乙二醇，二-或四-乙二醇或丙氧基化二醇中，然后加入碱。然后，连续加入环氧丙烷。

然而，所制造的产品是丙氧基化木质素和分散剂的混合物(任选地丙氧基化)，其难以与丙氧基化木质素分离。还注意到，反应时间非常长，在反应期间的温度低，在反应期间使用的压力低。

类似地，专利US2015/0038665公开了一种方法，其中将环氧丙烷连续加入到由木质素，甘油，木质素多元醇和催化剂组成的混合物中。然而，该方法具有在最终产品中留下丙氧基化木质素与甘油或丙氧基化甘油的混合物的巨大缺点。

此外，注意的是木质素是固体形式。因此，难以以均相反应介质的形式使用它。它还倾向于产生能够堵塞装置的不同部件(例如反应器，管路，阀门，管道等......)的沉积物。因此，在工业水平上也难以处理。