[发明专利]启动用于正丁烯的氧化脱氢的反应器的方法

说明书

由正丁烯制备丁二烯的方法，所述方法具有启动阶段和运行阶段且所述方法的运行阶段包含步骤：A)提供包含正丁烯的进料气体料流(a1)；B)将包含正丁烯的进料气体料流(a1)、含氧气体料流(a2)和含氧再循环气体料流(d2)引入至少一个氧化脱氢区并将正丁烯氧化脱氢成丁二烯，以产生包含丁二烯的产物气体料流(b)；C)冷却和压缩产物气体料流(b)，以产生至少一个水性冷凝料流(c1)和包含丁二烯的气体料流(c2)；D)将气体料流(c2)引入吸收区并通过在吸收介质中吸收C₄烃而作为气体料流(d)从气体料流(c2)中分离不凝和低沸点气体成分，以产生荷载C₄烃的吸收介质料流和气体料流(d)，和将气体料流(d)作为再循环气体料流(d2)再循环至氧化脱氢区，其中启动阶段包含步骤，以i)至iv)的顺序：i)将具有与运行阶段中的再循环气体料流(d2)相当的组成的气体料流(d2‘)引入脱氢区并将再循环气体料流(d2)设置为运行阶段中的总体积流量的至少70％；ii)任选另外将蒸汽料流(a3)引入脱氢区；iii)在比运行阶段中低的体积流量下另外引入包含丁烯的进料气体料流(a1)并提高这一体积流量直至达到运行阶段中的进料气体料流(a1)的体积流量的至少50％，经过脱氢区的总气体流量相当于运行阶段过程中的总气体流量的不大于120％；iv)当达到运行阶段中的包含丁烯的进料气体料流(a1)的体积流量的至少50％时，在比运行阶段中低的体积流量下另外引入含氧料流(a2)并提高进料气体料流(a1)和(a2)的体积流量直至达到运行阶段中的体积流量，经过脱氢区的总气体流量相当于运行阶段过程中的总气体流量的不大于120％。

本发明涉及启动用于由正丁烯通过氧化脱氢(ODH)制备1,3-丁二烯的反应器的方法。

丁二烯是一种重要的基础化学品并用于例如生产合成橡胶(丁二烯均聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶或丁腈橡胶)或用于生产热塑性三元共聚物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)。也将丁二烯转化成环丁砜、氯丁二烯和1,4-己二胺(经由1,4-二氯丁烯和己二腈)。此外，丁二烯的二聚可产生乙烯基环己烯，其可脱氢成苯乙烯。

丁二烯可通过饱和烃的热离解(蒸汽裂化)制备，通常使用石脑油作为原料。石脑油的蒸汽裂化产生由甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、丁烷、丁烯、丁二烯、丁炔、甲基丙二烯、C₅-烃和更高级烃构成的烃混合物。

丁二烯也可通过正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)的氧化脱氢获得。可以使用任何包含正丁烯的混合物作为用于正丁烯氧化脱氢(ODH)以形成丁二烯的进料气体。例如，可以使用包含正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)作为主要成分并由来自石脑油裂化器的C₄馏分通过脱除丁二烯和异丁烯而得的馏分。此外，也可以使用包含1-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯或其混合物并通过乙烯的二聚获得的气体混合物作为进料气体。还可以使用包含正丁烯并通过催化流化床裂化(流化催化裂化，FCC)获得的气体混合物作为进料气体。

包含丁烯的气体料流的反应在工业上通常在壳管式反应器中进行，该反应器在作为传热介质的盐浴中运行。产物气体料流在该反应器下游通过在骤冷阶段中与冷却剂直接接触冷却并随后压缩。然后在吸收塔中将C₄组分吸收在有机溶剂中。惰性气体、低沸物、CO、CO₂等从顶部离开该塔。这一塔顶料流部分作为再循环气体供入ODH反应器。烃和氧气可产生爆炸性环境。可燃气体成分(主要是烃和CO)的浓度可低于爆炸下限(LEL)或高于爆炸上限(UEL)以避免可燃混合物。在爆炸下限以下，可以自由选择氧气浓度而不会形成爆炸性气体混合物。但是，进料气体的浓度随之低，这在经济上不利。因此优选用高于爆炸上限的反应气体混合物反应。在此，是否会发生爆炸取决于氧气浓度。在特定氧气浓度，即LOC(极限氧气浓度)以下，可以自由选择可燃气体成分的浓度而不会形成爆炸性气体混合物。LEL、UEL和LOC都是温度和压力依赖性的。

另一方面，根据氧气浓度，在正丁烯氧化脱氢成丁二烯中可形成碳质材料的前体，并且这些可最终造成多金属氧化物催化剂的碳化、失活和不可逆破坏。当反应器入口处的氧化脱氢反应气体混合物中的氧气浓度高于LOL时，这仍有可能。