[发明专利]用于制备橡胶和二氧化硅的母料的方法

说明书

提供了一种用于制备含有二氧化硅和经溶液制备的橡胶的二氧化硅母料的方法。所述二氧化硅母料具有类似于在相当的干混合组合物中发现的那些的物理性质，但所述二氧化硅母料相比于所述干混合组合物可被更容易地且更低廉地掺入到轮胎和其它橡胶产品中。还提供了用于制备二氧化硅、经溶液制备的橡胶和经乳液制备的橡胶的母料的方法。

相关申请的交叉引用

本申请要求2016年8月31日提交的美国临时专利申请序号62/382,248和2017年1月31日提交的美国临时专利申请序号62/452,652的优先权，所述美国临时专利申请均以引用方式并入。

技术领域

本发明涉及用于制备经二氧化硅填充的橡胶母料的通用方法，所述橡胶母料在使用溶液法制备的橡胶中和/或在使用乳液法制备的橡胶中包含用硅烷化合物疏水化的二氧化硅。所述母料可用于制备橡胶配制品，特别用于制备轮胎。

背景技术

橡胶是在水中的乳液法或湿法中或在有机溶剂中的溶液法中制备的。可使用各种单体，并且使其在用于乳聚橡胶的自由基聚合方法中或用于溶聚橡胶的阴离子聚合方法中聚合。在乳液法的典型应用中，将苯乙烯和丁二烯单体一起混合在水中，并且将添加剂(包含改性剂、乳化剂和活化剂)添加到该溶液中以形成进料流。将该进料流进给到从该进料流中去除热的热交换器中。添加引发剂，并且具有引发剂的进料流流动通过一系列的搅拌反应器。当所述材料流动通过反应器时，发生聚合，并且只要在溶液中可获得苯乙烯和丁二烯单体单元，就继续发生聚合。为了以期望的聚合物链长度终止聚合，添加速止剂，如氢醌。反应器产物流流入泄料罐中，并添加蒸汽以汽提出苯乙烯和丁二烯单体。将水性胶乳收集在罐中。将凝结剂添加到罐中，并且形成橡胶胶粒，将其回收，干燥并打包用于装运到最终橡胶产品的轮胎制造商或其他制造商。

在溶液法的典型应用中，通过烷基锂化合物在有机溶剂中引发苯乙烯和丁二烯单体，并且通过阴离子聚合使其聚合。聚合过程通常需要氮气覆盖层。通常添加无规化试剂(Randomization agent)以产生无规共聚物。共聚物的显微结构(包括乙烯基含量、分子量分布和链端或链中官能化)可在不同的反应条件下经过微调。在聚合过程后，对聚合物溶液进行闪蒸以形成更浓的溶液，然后利用蒸汽将其蒸馏以去除有机溶剂并获得橡胶胶粒(rubber crumb)。通常在水相中添加分散剂和凝结剂以控制胶粒的大小。可进一步通过蒸汽将胶粒汽提，然后过滤、干燥并打包用于出售。

在制备轮胎和其它橡胶产品时，期望将二氧化硅与弹性体或橡胶混合以改善弹性体的某些性质。众所周知，使用干混合方法将二氧化硅掺入到橡胶中，其中在混合过程期间将一种材料置于二氧化硅的表面上，以允许其共混到橡胶中。当用此类试剂涂覆二氧化硅时，该二氧化硅被称为疏水化的，并且用于制备疏水化二氧化硅的任何材料都是疏水化试剂。已研发硅烷化合物作为疏水化试剂。使用干混合方法将二氧化硅掺入到橡胶中的方法一直行之有效，但耗时且耗能。在干混合方法中，将橡胶、二氧化硅、硅烷和一些复合成分进给到班伯里(Banbury)橡胶混合器中，其中二氧化硅与硅烷反应以形成反应混合物复合物。这一工序可能需要10分钟或更长时间并且大大降低了混合进行的效率。该混合方法需要大量时间、资本以及进行和维护费用。此外，必须在混合步骤中或在下游加工步骤中去除来自硅烷的乙醇。橡胶混合设施未被设计成起化学设备的作用，并且必须安装额外的装备来分离或燃烧醇以满足环境标准。将反应混合物复合物进一步在再研磨步骤中混合，其中可去除额外的乙醇并且可添加额外的复合物成分。然而，这一工序主要用来改善二氧化硅的分散性和降低原料的门尼粘度(Mooney viscosity)。将再研磨的原料与固化剂在最终混合物中组合,以产生适用于轮胎胎面原料中的橡胶复合物。

可将二氧化硅添加到制备橡胶的过程中以制备二氧化硅-橡胶母料，而不是在已制备橡胶后将二氧化硅混合到该橡胶中。在制备二氧化硅-橡胶母料时的一个问题是,当将未处理的二氧化硅添加到苯乙烯-丁二烯橡胶或SBR乳液(乳液法或湿法)或SBR在有机溶剂中的溶液(溶液法)中时，二氧化硅并未完全掺入到聚合物中并且在凝结时作为细料分离。这些细料不仅降低母料的价值，而且还引起加工问题，因为细料必须被处置或再循环。