[发明专利]在注水和包含FER或MFS沸石的催化剂存在下的非直链伯醇原料的异构化脱水方法

说明书

本发明涉及包含单独或作为混合物的式R‑CH₂‑OH的一元伯醇的原料的异构化脱水方法，其中R是通式C_nH_2n+1的非直链烷基，其中n是3至20的整数，所述方法‑在气相中在275℃至400℃的加权平均温度下、在0.3 MPa至1 MPa的压力下和在5至10h^‑1的WWH（重量/（重量∙小时））下，‑在包含至少一种含硅粘结剂和至少一种具有至少一系列通道的沸石的催化剂存在下进行，所述通道的开口由8个氧原子的环（8MR）限定，‑在所述方法中进入反应器的汽化原料具有4%至35%的水重量含量。

本发明的技术领域

本发明涉及由包含单独或作为混合物的式R-CH₂-OH的一元伯醇（其中R是通式C_nH_2n+1的非直链烷基，其中n是3至20的整数）（如异丁醇）的原料生产烯烃的改进的方法，所述方法在随原料注入的最佳量的水存在下进行。该方法具有高性能，特别是在转化率和/或对所需产物的选择性的稳定性方面。这一原料可通过化学方法或通过发酵方法获得。这一方法使用基于包含至少一系列通道的沸石的成型催化剂，所述通道的开口由8个氧原子的环（8MR）限定。

所得烯烃在石化工业和有机合成领域中具有显著优点。这对异丁烯、丁-1-烯和丁-2-烯尤其如此。

现有技术

异丁烯是石油化学中的关键分子并用于合成汽油添加剂，如ETBE和MTBE。绝大多数出版物涉及由直链丁醇生产异丁烯，直链丁醇比异丁醇更容易通过常规（ABE）发酵途径生产。但是，最近的发展使得可以极大改进异丁醇的发酵收率，以使这一原料可以有吸引力的成本获取和供应。

文献WO 2009/074798描述了一种将正丁醇转化成二异丁烯（2,4,4-三甲基戊烯）的方法，所述方法包括伴随着正丁醇的异构化的脱水步骤。在这一步骤的过程中，在流出物中获得至少20重量%的异丁烯并且实施例表明产生大约31%的异丁烯。

该方法推荐以1至70、或5-50或10-35的水 : 正丁醇体积比将水添加到原料中，这具有改进异丁烯生产率和异丁烯选择性的作用。

但是，使用ZSM-23沸石的对比例表明水的加入没有提供相对于总丁烯计的异丁烯选择性的任何改进。另一方面，水的这种存在具有不降低选择性的优点，因此可以不将原料干燥，这如该专利指出在经济上有利。

另一测试的沸石是Theta-1，其表现出相对于总丁烯计53%的正丁烯选择性。

该催化剂包含没有其它互连通道的单向沸石。例举的沸石是Theta-1（TON类型，具有10MR通道开口）和ZSM-23（MTT类型，具有10MR通道开口）。提到SAPO-11沸石（也具有10MR）。也提到镁碱沸石，没有举例说明，但一方面，其不符合这一文献的教导，因为其具有2个系列的互连通道（8MR和10MR），另一方面，没有描述调节异构程度的手段。

文献WO 2011/113834描述了异丁醇在具有大于10的Si/Al比的FER（8和10MR通道）、MWW（10和10MR）、EUO（10MR）、MFS（8和10MR）、ZSM-48（10MR）、MTT（10MR）、MFI（10和10MR）、MEL（10MR）或TON（10MR）类的任选脱铝和任选磷改性的包含至少10MR通道的结晶硅酸盐催化剂、AEL（10MR）类的硅铝磷酸盐分子筛、或在沸石上的二氧化硅-氧化铝、氧化锆-氧化铝、二氧化钛-氧化铝或氟-氧化铝催化剂存在下的同时脱水和主链异构化。

该方法在至少1 h^-1的相对于醇的WHSV和200℃至600℃的温度下进行。实施例通过在375℃、2巴和高WHSV（12.6 h^-1）下使异丁醇原料/水（重量比95:5）经过Si/Al = 33的粉状FER沸石来进行。在这些条件下，在丁烯（异丁烯 + 直链丁烯）中实现的正丁烯的最大比例为58.4%，比在丁烯的热力学平衡下的异丁烯异构化过程中预期的值高。