[发明专利]制造催化剂整料的方法

说明书

一种制造堆叠催化剂纤维的三维多孔催化剂整料的方法，其包含下列步骤：a)制备催化活性金属或金属合金的金属、金属合金和/或金属氧化物粒子在液体稀释剂中的悬浮糊料，其中所述金属、金属合金和金属氧化物粒子可负载在无机氧化物催化剂载体粒子上或与无机氧化物催化剂载体粒子混合，且所述悬浮液可进一步包含粘结剂材料，所述悬浮液中的所有粒子具有0.5至500μm的平均粒度，b)经由一个或多个优选具有小于5mm，更优选小于1mm的最大直径的喷嘴挤出步骤a)的糊料以形成纤维，并沉积挤出的纤维以形成三维多孔催化剂整料前体，c)干燥所述多孔催化剂整料前体以除去液体稀释剂，d)如果必要，还原所述多孔催化剂整料前体中的金属氧化物以形成催化活性金属或金属合金，其中不进行在高于1000℃的温度下对所述多孔催化剂整料前体或多孔催化剂整料的温度处理。

本发明涉及制造堆叠催化剂纤维的三维多孔催化剂整料的方法、由此获得的整料及其用途。

通常，无机催化剂作为挤出束或挤出整料或蜂窝结构制造。

与线性拉伸的蜂窝结构相比能够实现更多样化的形状的替代性方法可以例如通过快速原型法制备。例如US 8,119,554中描述的方法涉及借助粉末基快速原型法制造成型体，其中在无机催化剂粉末中选择性引入粘结剂材料以形成三维结构。

可以使用通常被称为robocasting的另一制造方法。在这种方法中，将催化剂材料粒子的糊料挤出成束，它们沉积在堆叠层中以形成所需三维结构。随后，将该结构干燥并烧结。在US 7,527,671中公开了通过robocasting法制造可再生柴油机碳烟微粒过滤器。

这种方法也已用于制备具有木材堆多孔结构的Cu/Al₂O₃催化体系。Journal ofCatalysis 334(2016),110至115涉及多相铜基催化剂的3D打印。将具有0.5μm的平均粒度的Al₂O₃粉末添加到硝酸铜(II)水溶液中，并通过作为粘度改进剂加入羟丙基甲基纤维素来调节所得悬浮液的粘度。通过蒸发除水以浓缩所得墨水直至适合挤出。将该水性墨水加载到附带直径410μm的喷嘴的注射器中。使用机器人沉积系统建立木材堆结构。该结构在室温下干燥24小时，随后在空气中在1400℃下烧结2小时。

在Catalysis Today,273(2016),第234至243页中公开了Ni/Al₂O₃涂布的结构化催化剂。为了制备该催化剂，使用robocasting法制备不锈钢支承体。所得3D结构在1300℃下烧结4小时，并施加载有镍的勃姆石粉末的涂布浆料。因此只有不锈钢支承结构通过robocasting制备。

所有上述方法都需要在远高于1000℃的温度下的烧结步骤。

对于许多使用催化活性金属的催化剂，这样的高温烧结对催化剂性质有害。通常，在这种温度处理后，催化活性金属在催化剂载体上的分散变差。

为了获得催化剂的高外表面积(例如用于扩散限制反应)，或在固定床催化剂反应器中具有低空隙体积的高填充分数，必须使用较小的催化剂挤出物。在传质限制反应中，小催化剂挤出物的性能优于较大挤出物，尤其是在传质限制反应中。但是，缺点在于较小挤出物在填充床中表现出较高压降。此外，这些小挤出物的机械强度通常不足以形成填充床反应器。

本发明的目的是提供具有高外表面积或高填充分数并在负载型催化剂的情况下，具有催化活性金属在催化剂载体上的高分散的包括催化活性金属的催化剂。该催化剂结构应该足够机械稳定以可在反应器中形成填充催化剂床。

另一目的是提供一种催化剂成型法，其中可使用预制负载型催化剂。

根据本发明通过一种制造堆叠催化剂纤维的三维多孔催化剂整料的方法实现该目的，所述方法包含下列步骤：