[发明专利]制备在溶剂中絮凝稳定的(环)脂族二异氰酸酯的聚异氰酸酯的方法

说明书

本发明涉及一种新的制备含有异氰脲酸酯基并且在溶剂中絮凝稳定的(环)脂族二异氰酸酯的聚异氰酸酯的方法。

本发明涉及一种新的由(环)脂族二异氰酸酯制备在溶剂中絮凝稳定的聚异氰酸酯的方法。

对甲苯磺酰异氰酸酯(H₃C(C₆H₄)SO₂-NCO)和原甲酸三乙酯是聚异氰酸酯中用于稳定化的水清除剂的文献实例。这种稳定化尤其包括防止用于涂料应用时在溶剂中稀释形式的脂族聚异氰酸酯絮凝。在本文中，假设与聚异氰酸酯竞争的水清除化合物防止异氰酸酯基团被水水解形成胺，并且防止这些胺与其他聚异氰酸酯反应形成高官能度的(聚)脲聚异氰酸酯。(聚)脲聚异氰酸酯在聚异氰酸酯及其溶液中的溶解性差，并且可能形成絮凝物和沉淀。

本专利意义上的絮凝涵盖性地意指以肉眼可见这样的方式形成固体。它的范围从轻微的浑浊、仅由于围绕储存容器的纵轴的旋转运动而产生涡流的细小的沉淀到形成悬浮的絮凝物和大量的沉淀。

水清除剂的缺点是，它们必须(至少)与存在或预期的水量成化学计量地加入。在对甲苯磺酰异氰酸酯的情况下，这对应于水的重量的量的12倍，而在原甲酸三乙酯的情况下，对应于所述量的9倍。在对甲苯磺酰异氰酸酯的情况下，制造商事实上推荐相对于水的两倍的当量，相应量为0.5-4.0％的对甲苯磺酰异氰酸酯和1-3％的原甲酸三乙酯，基于制剂的总重量计。在使用这样的量的情况下，它们仅由于稀释因子而相应地具有减少NCO基团的作用，而这对于涂料性能是有害的。

对甲苯磺酰异氰酸酯是高反应性的单官能异氰酸酯，其优先与水反应，替代待保护的聚异氰酸酯。该反应形成惰性磺胺和二氧化碳(如在聚异氰酸酯自身反应的情况下)，可能在储存容器中积聚压力。

DE 124,590描述了磺酰异氰酸酯作为水结合组分在聚氨酯预聚物中的应用。EP86871描述了这些化合物的缺点，因为通过与水反应形成的甲苯磺酰胺的显著的结晶趋势导致涂料材料中的结块。此外，甲苯磺酰基异氰酸酯具有非常高的反应活性，以至于其与水极其剧烈地反应。

JP 2001/081,400描述了湿固化氨基甲酸乙酯树脂涂料组合物，其包含在一个分子中具有两个或更多个异氰酸酯基团的氨基甲酸乙酯预聚物(例如，来自芳族二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和聚丙二醇)、封端胺、两种水清除剂和消泡剂。水清除剂为例如对甲苯磺酰异氰酸酯和原甲酸三乙酯的结合物。前提是储存稳定性，用于避免封端胺过早水解和潜在的反应混合物固化。

US 6,291,577公开了一种通过任选地在至少一种溶剂中将聚异氰酸酯制剂与水清除剂混合来清除聚异氰酸酯制剂中水分的方法，所述水清除剂包含a)选自2,6-二叔丁基羟基甲苯和2-叔丁基羟基甲苯的二叔丁基羟基甲苯，和b)具有至少90％的对烷基酯部分的甲苯磺酸烷基酯。举例说明的是水分清除剂包由0.19％的双(叔丁基)羟基甲苯(BHT)和1.0％的对甲苯磺酸甲酯组成，任选地与其他水分清除剂结合，相对于含有异氰酸酯基团的聚异氰酸酯并且基于二异氰酸六亚甲酯计，其作为40％浓度的乙酸正丁酯溶液。相应的混合物可稳定储存11周而没有浑浊或变黄。该方法的缺点是水分清除剂的量非常高，意味着通过水分清除剂包进行稀释使聚异氰酸酯的NCO值降低1％。此外，只有对甲苯磺酸甲酯和对甲苯磺酸乙酯是易于市售获得的。此外，对甲苯磺酸甲酯的溶解性较差。例如，在室温下，其在乙酸丁酯中溶解1％，但不以10％的浓度形式溶解。

US 5,328,635公开了具有多种优点的亚氨基醇和噁唑烷作为水和甲醛清除剂，从而可作为腐蚀抑制剂、反应稀释剂、流变改性剂和抗发泡剂。未描述作为用于在溶剂中储存聚异氰酸酯的抗絮凝剂的适用性。在本发明意义上，明显的应用缺点是，这种化合物作为水清除剂必须按化学计量加入，并且它们对于涂料制剂中的聚异氰酸酯的性质有影响，导致涂料制剂中稳定和不稳定聚异氰酸酯的性能上的差异，从而导致应用中的问题。同样地，根据储存条件，一个缺点在于，含胺化合物例如亚氨基醇和噁唑烷倾向于发黄，并且通过例如缩短使用寿命而对涂料体系的反应性产生影响。噁唑烷以开环反应与水反应形成双官能异氰酸酯反应性氨基醇。这些醇与聚异氰酸酯低聚。这可导致储存期间的粘度增加。