[发明专利]正极活性物质及其制备方法以及包括其的锂二次电池

说明书

本发明针对具有如下的核‑壳浓度梯度(Core‑Shell Gradient，CSG)的镍系金属氢氧化物颗粒提出最小核部半径，所述核‑壳浓度梯度在核部中保持恒定的浓度且在壳部中镍的浓度急剧下降。

技术领域

本发明涉及一种正极活性物质前体及其制备方法、正极活性物质及其制备方法以及包括所述正极活性物质的锂二次电池。

背景技术

锂二次电池的一个组成要素正极活性物质不仅直接贡献于电池能量密度的表现，还成为决定寿命特性等的主要因素。

与此相关，正在蓬勃开展针对所谓NCM(镍钴锰酸锂)等层状结构的镍系锂金属氧化物的研究，这是因为镍(Ni)含量越大越能表现高容量。

不过，若将镍系锂金属氧化物内镍的摩尔含量增加到80％以上，则具有其结构变得不稳定的问题。为了解决这种问题，已知有掺杂、涂布、形成浓度梯度等方法。

但是，对于具有不稳定结构的镍系锂金属氧化物颗粒，均匀地掺杂其内部或均匀地涂布其表面是非常困难的事情。而且，对于具有浓度梯度的镍系锂金属氧化物颗粒来说，已知根据其颗粒大小，镍的平均摩尔含量变得不同。

另外，人们还尝试将颗粒大小不同的两种正极活性物质用一定的比例混合，以提高正极的能量密度。这是所谓的双模(bi-modal)技术，该技术由粒径小的颗粒(以下，称为“小粒径颗粒”)填充粒径大的颗粒(以下，称为“大粒径颗粒”)之间的孔隙，从而在单位体积内聚集大量的正极活性物质。

为了实现这种双模技术，首先需要制备大粒径颗粒及小粒径颗粒。但是，已知通常5μm以上的大粒径颗粒由于其颗粒粒径大，难以均匀地控制内部组成，进而难以均匀地控制按颗粒大小的镍的平均摩尔含量、浓度梯度的形态、掺杂及表面涂层等。

发明内容

为了解决上述问题，对于具有如下的核-壳浓度梯度(Core-Shell Gradient，CSG)的镍系金属氢氧化物颗粒，提出用于实现大粒径活性物质的最小核部半径，所述核-壳浓度梯度在核部中镍浓度保持恒定且在壳部中镍浓度急剧下降。

本发明的一个实施方案提供一种锂二次电池用正极活性物质前体，其包括镍系金属氢氧化物颗粒，所述镍系金属氢氧化物颗粒包括：作为镍的摩尔含量恒定区域的核部；及壳部，围绕所述核部的外表面，并在从与所述核部的边界面至最外廓的方向上具有镍的摩尔含量逐渐减少的浓度梯度(gradient)，所述镍系金属氢氧化物颗粒的下述式1的值为50％以上。

[式1]R1/(R1+D1)×100％

在所述式1中，R1为所述镍系金属氢氧化物颗粒内的核部的半径，D1为所述镍系金属氢氧化物颗粒内的壳部的厚度。

具体地，所述式1的值可以为75％以上。

另外，所述镍系金属氢氧化物颗粒的平均组成可由下述化学式1表示。

[化学式1]Ni_{1-w1-x1-y1-z1}Co_w1M1_x1M2_y1M3_z1(OH)_2-p1X_p1

在所述化学式1中，M1、M2及M3分别为从包括Mn、Al、Mg、Zr、Sn、Ca、Ge、Ga、B、Ti、Mo、Nb及W的组中选择的一种元素，X为从包括F、N及P的组中选择的一种元素，w1、x1、y1、z1及p1为分别满足0w1≤0.2、0x1≤0.2、0≤y1≤0.1、0≤z1≤0.1、0w1+x1+y1+z1≤0.4、0≤p1≤0.1的值。

此时，所述镍系金属氢氧化物颗粒内的核部的组成在整个区域中可由下述化学式2表示。