[发明专利]在自热重整过程中将天然气或伴生气转化为合成气的催化剂及其制备方法

说明书

本发明提供了一种煅烧状态的催化剂，该催化剂的比表面积为20‑50m²/g；催化剂被还原后，其中金属镍的比表面积为8‑11m²/g，平均粒度为3‑8nm，颗粒的分散度为10‑16％；并且在经煅烧的催化剂中，镍的重量百分比为5‑15wt.％。载体的比表面积为40‑120m²/g，载体的孔体积为0.2‑0.4cm³/g；其中载体选自氧化锆和氧化铈的混合物，或氧化镁、氧化铈和余量为氧化锆的混合物。催化剂还含有选自钯和钌的助催化剂，其量为0.01‑0.5wt.％。催化剂通过以下方法制备：使含有镍、铈和锆前体和蒸馏水的溶液或含有镍、铈、锆、镁前体和蒸馏水的溶液与氢氧化铵进行共沉淀，所述氢氧化铵使得所述溶液的pH为8.0‑9.0。该方法还包括在40‑45℃的温度下搅拌1‑2小时，然后过滤，在100‑110℃的温度下干燥6‑8小时，以及在400‑650℃的温度下煅烧4‑6小时。本发明在天然气或伴生气的自热重整反应中提供高的不低于90％的天然/伴生气的平均转化率，以及高的不低于7000m³/m³_cat·h的合成气产量。

发明领域

本发明涉及气体化学领域，并且涉及在自热重整过程中由天然气/伴生气生产合成气，特别地涉及催化剂和制备自热重整催化剂的方法。

背景技术

在自热重整过程中，将天然气/伴生气、蒸气和氧气的混合物送入反应器，其中一部分天然气/伴生气体被氧气氧化，另一部分与水蒸气反应以形成氢气和碳氧化物。天然气/伴生气的氧化提供了用于天然气/伴生气的蒸汽转化所需的高温。实质上，该过程是部分氧化和蒸汽转化的组合。以甲烷为例，自热重整过程中进行的反应可以通过以下式表示：

天然气/伴生气的自热重整过程非常灵活，可以在很宽的温度范围内(500至1000℃)、压力(0.1至2Mpa)、原料组成和蒸气/碳比进行。天然气/伴生气的自热重整的优点是烃类气体的高转化率，通过调节原料中气态烃、H₂O(CO₂)和O₂的相对浓度，系统中的反应温度和压力可以获得具有宽范围的H₂/CO比的合成气。原料中氧的存在有助于使含碳沉积物造成的催化剂的失活最小化。

用于轻质烃的自热重整以制备CO和H₂(合成气)的混合物的催化剂，使用周期表第VIII族的金属；更通常使用沉积在通常为耐高温氧化物的多孔基底上的5至25wt％的镍。在自热重整反应中，烃与游离氧的氧化反应具有高的放热效应，这可导致催化剂的局部过热，烧结及其活性降低。助添加剂的引入可提高催化剂对碳化的抵抗力并防止活性组分的烧结。然而，使用大于0.5wt.％的贵金属作为助催化剂会使催化剂更昂贵。

用于天然气/伴生气的自热重整的镍催化剂的活性、生产率和选择性及其工作稳定性取决于金属镍的粒度、催化剂的相组成、载体的性质和结构特征，以及助添加剂的存在。

用于天然气/伴生气的自热重整的有效催化剂必须具有高密度的活性中心，从而提供大的特定反应速度。这种催化剂的制备需要金属镍的表面积为8至11m²/g，其在载体表面上的分散度为至少10％。活性组分的分散还取决于载体的表面积，其必须为至少20m²/g。整个催化剂体积中镍分布的不均匀性和镍颗粒大的平均尺寸(d_Ni大于8nm)导致催化剂活性降低及其由于强烈碳化而导致的快速失活。重整催化剂的载体必须具有高的热稳定性，并且必须在催化剂操作期间提供高的机械强度。