[发明专利]用于在高温溶液聚合方法中制备聚乙烯共聚物的催化剂体系

说明书

用于在高温溶液方法中制备乙烯共聚物的催化剂体系，该催化剂体系包含(i)式(I)的茂金属络合物，其中：M是Hf或与Zr的混合物，条件是式(I)络合物按摩尔计超过50％具有M＝Hf；X是σ配体；R彼此相同或不同，并且可以是饱和的直链或支链C₁‑C₁₀烷基、C₆‑C₁₀芳基、C₄‑C₁₀杂芳基、C₆‑C₂₀烷基芳基或C₆‑C₂₀芳基烷基基团，其可任选地含有至多2个杂原子或硅原子；R¹是C₆‑C₁₀芳基或C₆‑C₁₀烷基芳基基团，任选含有至多2个杂原子或硅原子或C₄‑C₁₀杂芳基；R₂是式(II)的C₄‑C₂₀环烷基基团，任选在β‑位带有烷基取代基，其中R’可以彼此相同或不同并且可以是氢或定义为R且n是1‑17；(ii)含硼助催化剂。

技术领域

本发明涉及一种新的催化剂体系，其能够在高温溶液聚合方法中制备聚乙烯共聚物。该新的催化剂体系包含特定取代的桥连茂铪催化剂络合物以及硼基助催化剂，所述茂铪催化剂络合物包含环戊二烯基(Cp)配体，芴基(Flu)配体和连接该两个配体的特定共价桥。这种组合显著地使催化剂体系具有高生产率和高的溶解度、分子量能力和共聚单体引入能力。

背景技术

茂金属催化剂已用于制备聚烯烃多年。无数的学术和专利出版物描述了这些催化剂在烯烃聚合中的用途。现在茂金属已在工业上使用，并且通常使用具有不同取代模式的基于环戊二烯基的催化剂体系来制备聚丙烯以及聚乙烯。

这些茂金属催化剂的几种已被描述用于在溶液聚合中使用以制备聚乙烯均聚物或共聚物。

例如，WO 2000024792描述了一种催化剂体系，其包含衍生自A)双环戊二烯基铪有机金属化合物的茂铪催化剂络合物，其具有i)至少一个未取代的环戊二烯基配体，或芳香稠环取代的环戊二烯基配体且在所述配体上不具有其它的取代基；ii)一个取代的或未取代的，芳香稠环取代的环戊二烯基配体，和iii)连接这两个环戊二烯基配体的共价桥。

该桥可以是被两个芳基基团取代的单个碳，这些芳基基团中的每一个均被C₁-C₂₀烃基或烃基甲硅烷基基团取代，其中这些取代基中的至少一个是直链C₃或更大的取代基。

此外，所述催化剂体系包含活化助催化剂，其优选为包含卤代四芳基取代的第13族阴离子的前体离子化合物。

EP 2511305也涉及桥接的Cp-Flu茂金属络合物。实施例中所示的C-基桥是取代的亚甲基桥，其中取代基是相同的(例如二甲基，二苯基，二苄基等)或连接在一起形成一个环(例如亚环己基)。

Yano及其同事(文献1至4)研究了配体结构与多种Cp-Flu茂金属对高温乙烯均聚和共聚的影响。

1.A.Yano,M.Sone,S.Hasegawa,M.Sato,A.Akimoto,Macromol.Chem.Phys.1999,200,933.

2.A.Yano,S.Hasegawa,T.Kaneko,M.Sone,M.Sato,A.Akimoto,Macromol.Chem.Phys.1999,200,1542.

3.A.Yano,M.Sone,S.Yamada,S.Hasegawa,M.Sato,A.Akimoto,Journal ofMolecular Catalysis A:Chemical 2000,156,133.