[发明专利]一种抗硫钯合金复合膜的制备方法

说明书

一种低成本抗硫钯合金复合膜的制备方法，所述的低成本抗硫钯合金复合膜，包括在多孔支撑体表面的钯合金膜或钯双合金复合膜，对多孔支撑体表面的钯复合膜采用一次性合金化制备Pd‑Ag/Pd/Pd‑Cu双合金复合膜。其制备方法为：采用连续化学镀法，首先化学镀Ag，将Ag膜沉积在多孔支撑体表面，其次化学镀Pd，将Pd膜沉积在多孔支撑体表面的Ag膜之上，最后化学镀Cu，将Cu沉积在多孔支撑体表面的Ag/Pd膜之上，待全部镀膜过程完成后，将含有Ag/Pd/Cu膜的多孔支撑体放入膜组件中进行合金化操作。

技术领域

本发明涉及抗硫钯合金复合膜的制备技术。

背景技术

氢能源由于来源广泛、对环境无污染等一些独特优势吸引了人们的广泛关注。氢的制备方法有很多种，如：化石燃料制氢、水分解制氢、生物质制氢以及热化学制氢等。然而，目前大规模工业使用的依然是化石燃料制氢，而天然气重整技术是目前化石燃料工业制氢的主要方法。但是由于我国的自然资源中呈现富煤、贫油、少气的基本特点，煤气化制氢技术开发是研究者近期探讨的研究热点。同时，可以将煤气化-净化过程和燃气-蒸汽联合循环发电过程结合起来，形成高效的整体煤气化联合循环发电系统（IGCC）。

目前氢气分离的方法主要有：深冷分离，变压吸附和膜分离过程。相比较深冷分离和变压吸附，膜分离过程具有投资少、能耗低、设备简单、使用方便和易于操作、安全和不污染环境等特点。

钯及其合金膜由于具有非常高的氢渗透选择性、良好的热和机械稳定性，广泛用于氢气分离净化（黄彦，李雪，范益群，徐楠平，透氢钯复合膜的原理、制备及表征，化学进展：2006.18（2-3）:230-238）。金属Pd膜的氢渗透通量与膜厚成反比，所以前期Pd膜研究的重点在于超薄Pd膜的制备，到目前为止，除了Pd复合膜的稳定性，其它研究参数基本达到要求，而Pd复合膜的稳定性主要由支撑体材料的性能参数、 膜层间的相互扩散及结合情况、膜层的性能参数以及气氛环境决定。

煤气化制氢过程中会产生 H₂S、CO、H₂O(g)、CO₂、CH₄ 等杂质气体，纯Pd膜应用于分离提纯氢气时，这些杂质气体会吸附在 Pd 膜层表面而降低 Pd的氢气分离能力。H₂S等含硫化合物会在 Pd膜层表面发生不可逆的化学吸附并形成PdSX化合物，导致Pd复合膜中毒，Pd 膜表面出现针孔缺陷导致氢渗透选择性下降。

发明内容

本发明的目的是增强复合膜抗硫性能，提高其氢渗透性能。

本发明是一种低成本抗硫钯合金复合膜的制备方法，所述的低成本抗硫钯合金复合膜，包括在多孔支撑体表面的钯合金膜或钯双合金复合膜，对多孔支撑体表面的钯复合膜采用一次性合金化制备Pd-Ag/Pd/Pd-Cu双合金复合膜，其制备方法的步骤为：

（1）首先将支撑体表面清洗，活化敏化后先在323K~353K放入镀银液中进行化学镀Ag，所镀Ag膜厚度为1~2μm，化学沉积后的支撑体在373K~393K的去离子水中彻底清洗，烘干；

（2）进行化学镀Pd时，将镀有Ag膜的支撑体放入镀钯液中在已制备的Ag膜上继续进行无电镀Pd，所镀Pd膜厚度为2~5μm，化学镀Pd完成后的支撑体采用与化学镀Ag完成后相同的方法清洗和烘干；

（3）最后，在室温下将干燥后的镀Ag/Pd膜片再放入镀Cu浴中，在Pd膜表面进行无电镀金属Cu膜，所镀Cu膜厚度为1~5μm，化学镀Cu完成后的支撑体采用与化学镀 Ag/Pd完成后相同的方法清洗和烘干；

（4）当所有化学镀步骤全部完成后，将含有Ag/Pd/Cu膜的支撑体放入膜组件中进行合金化操作，制备Pd-Ag/Pd/Pd-Cu合金复合膜，合金化后Pd-Ag合金膜厚度为1~2μm，Pd-Cu合金膜厚度为2~4μm，采用XRD方法对合金化实验进行考察。