[发明专利]一种过渡金属碳化物/氮化物纳米粒子的制备方法及其在锂空气电池中的应用

说明书

本发明属于纳米材料制备技术及应用领域，提供一种过渡金属碳化物/氮化物纳米粒子的制备方法及其在锂空气电池中的应用，在等离子体蒸发设备的粉体生成室的阳极上加入金属原料、反应气体，以钨棒为阴极，蒸发金属原料，获得过渡金属碳化物及氮化物纳米粒子。本发明制备过程简单、料成本低廉，不产生有害物质，可以工业化生产；制备过渡金属纳米粒子过程中，表面氧化层的存在可抑制金属元素的氧化；制备的过渡金属碳化物及氮化物导电性良好，应用在锂空气电池中，能够显著降低锂空电池充电过电势，有效减缓电解液和正极材料的分解。

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术及应用领域，涉及一种过渡金属碳化物/氮化物纳米粒子的制备方法及其在锂空气电池中的应用，纳米粒子作为锂空气电池催化剂材料应用在锂空气电池领域。

背景技术

锂空气电池因其超高的理论能量密度备受关注，其理论能量密度为11430Wh kg^-1(不包含氧)，接近于汽油等化石能源的能量密度(13000Wh Kg^-1)，可以为电动汽车提供超高能量。与传统电池相比，锂空气电池更能满足市场长期发展需求。目前由于碳材料有着储量丰富、导电性良好、成本低等优点被广泛应用于锂空气电池正极催化剂材料，虽然碳材料在作为锂空气电池催化剂材料中具有较好的催化性能，但大多数碳材料稳定性较差且当电压高于3.5V时分解，分解产物为Li₂CO₃和羧酸盐，将会堵塞O₂输送通道进而缩短电池循环寿命，满足不了当今社会对能源日益增长的需求。因此，寻找和发展一种能量密度高、成本低廉、高充放电速率和高循环稳定性的锂空气电池催化剂材料来替代碳材料已成为目前的研究热点。

近几年随着对锂空气电池催化剂的深入研究，相继出现了不同种类的具有催化性能的催化剂材料，例如贵金属、碳材料、金属氧化物、钙钛矿和尖晶石结构的过渡金属氧化物、过渡金属碳化物和氮化物、氮掺杂碳材料等。其中，过渡金属碳化物和氮化物具有超高的电导率、极好的化学稳定性，并且在反应过程中不会分解，减少了副产物的产生。如过渡金属碳化物和氮化物系列材料，Byung Gon Kim等人在[ACS Nano(2017(11)1736-1746)]中报道了采用模板法合成有序介孔氮化钛材料，将其作为锂空气电池催化剂材料，在完全充放电过程中，首次比容量为390mAh/g，第20次循环时容量上升至830mAh/g，可循环100次且第100次比容量为623mAh/g。邱飞龙等人在[Chemistry communication(2016(52)2713-2716]中采用溶液蒸发自组装以及碳热还原的方法制备了有序介孔碳-碳化钛复合材料用作锂空气电池正极。添加了有序介孔碳-碳化钛催化剂的电极比纯的super P电极的充电电位低大于0.2V，性能得到明显改善。电流密度为100mA/g_SP时，有序介孔碳-碳化钛催化剂的电极的放电比容量达到3460mAh/g,几乎是super P的两倍(1820mAh/g)。为了进一步提高过渡金属碳化物和氮化物作为催化剂材料的比容量及能量密度，一些新的合成制备方法需进一步研究。

过渡金属化合物的研究主要源于过渡金属化合物超高的电导率、极好的化学稳定性，并且在反应过程中不会分解，减少副产物的产生。专利[CN 105810951A]公开了一种锂空气电池用空气正极及其制备方法。该方法将碳材料、碘单质与过渡金属放置在真空管式炉内，400-950℃下反应生成表面包覆过渡金属碳化物的碳载体材料，该方法得到的材料虽具有较高的稳定性，但材料制备周期较长，耗能较大，制备工艺较复杂，仍需做进一步改善。专利[CN 101427406 A]公开了一种燃料电池催化剂材料，即含过渡金属的催化剂,在碳载体表面上或遍布其表面形成有组合物，该组合物包含一种或多种过渡金属以及氮(如过渡金属氮化物)。该专利阐述了多种制备实施方案，但其中过渡金属含量以及朗缪尔表面积不好控制，操作复杂，不适合工业化生产。