[发明专利]盐酸介质中萃取分离锆和铪的方法

说明书

本发明提供一种盐酸介质中萃取分离锆和铪的方法，属于物质精细分离技术领域，其主要通过DIBK和膦酸类萃取剂组成的协萃体系对锆化合物的酸性料液进行萃取，使锆进入水相，铪进入有机相实现分离，整个过程不需要使用有毒物质，达到清洁生产的目的。

技术领域

本发明涉及提纯技术领域，具体而言，涉及盐酸介质中萃取分离锆和铪的方法。

背景技术

锆铪在自然界中总是共生的。一般市售的锆化学品中铪含量(m_Hf/m_(Zr+Hf))较少(一般为1％～3％)，对其进行分离时如果采用优先萃取铪的萃取剂将有较大的优势。因“镧系收缩”，锆和铪的原子半径、离子半径基本相同，物理化学性质非常相似，彼此分离十分困难，被认为是元素周期表中最难分离的元素之一。但由于锆和铪具有相异的核性能，锆对热中子吸收截面小，被广泛用做核反应堆包壳和结构材料，核级锆中要求铪含量小于0.01％，而铪具有大的热中子吸收截面，主要用作核反应的中子控制棒，核级铪中要求锆含量小于2％。因此，锆铪分离是获得核级锆铪材料的技术关键。

核电是一种经济高效的清洁能源，不排放二氧化硫、烟尘、氮氧化物和二氧化碳。以核电替代部分火电，不但可以减少煤炭的开采、运输和燃烧总量，还是电力工业减排污染物的有效途径，更是减缓地球温室效应的重要措施。近年来各国都在大力发展核电，促进了锆铪分离技术的发展和关注，开发出多种锆铪分离方法，如熔盐精馏法、离子交换法和溶剂萃取法等。由于溶剂萃取法具有平衡速度快、分离效果好、处理量大、操作易连续、成本低等一系列突出优点，成为锆铪分离的主要方法，按萃取体系分，有中性萃取体系、酸性萃取体系、碱性萃取体系、螯合萃取体系和协同萃取体系。目前，已报道的萃取剂和萃取体系仅MIBK、Cyanex 301、Cyanex 302和D2EHPA等优先萃取锆化学品中含量较少的铪，除MIBK外均是对稀溶液(10g/L锆)进行萃取，不利于工业化应用。

MIBK法是美国20世纪70年代开发应用于工业生产，全球近2/3的核级锆铪均产用该法分离锆铪。MIBK法在SCN^-存在条件下盐酸介质中优先萃取锆铪中含量较少的铪，而含量较多的锆留在水相，从而实现锆和铪的分离(对锆铪的分离系数达到9左右)，萃取剂容量大、效率高。但MIBK法存在一些缺点：(1)MIBK在水中溶解度高达1.7wt％(是水中溶解度最高的萃取剂之一)，溶剂损失大；(2)需要使用不稳定的硫氰酸(和硫氰酸盐)，在酸性条件下易分解成有毒的分解产物，如硫化氢、甲硫醇和CN^-等，污染环境；(3)MIBK具有一定的气味，使得操作车间环境较差；④MIBK闪点低，易引起火灾。针对MIBK工艺存在的弊端，表明很有改进或取代的必要。

二异丁基酮(DIBK)是一种与MIBK结构相似的中性含氧类萃取剂，两者具有相近的萃取性能和相似的萃取机理，结构上的差别导致其作为萃取剂的性质也有差异，如DIBK的闪点47℃，而MIBK的闪点仅22.78℃；DIBK的水溶度为0.043wt％，而MIBK高达1.7wt％。正是由于MIBK法的这些缺点，限制了其工业应用。

目前使用二异丁基酮(DIBK)作为萃取剂分离锆铪时，均需要使用硫氰酸或其盐，由于硫氰酸或其盐有较高的毒性，在分离过程中不环保。

发明内容

本发明的目的在于提供一种盐酸介质中萃取分离锆和铪的方法，其在分离过程中，不需使用有毒物质，可以实现锆铪分离过程的清洁生产。

本发明的再一目的在于提供一种盐酸介质中萃取分离锆和铪的方法，其可以用于含铪的锆化合物的锆铪分离。

本发明的实施例是这样实现的：

本发明的第一方面：将萃取剂与由锆的化学品、盐酸混合形成的酸性料液混合萃取，萃取分相后所得萃余液与碱混合得氢氧化锆沉淀，含铪的负载有机相用碳酸盐反萃，反萃液与碱混合得氢氧化铪沉淀，焙烧氢氧化锆沉淀以及氢氧化铪沉淀，萃取剂包括DIBK和膦酸类萃取剂(含C-P键)组成的混合物。