[发明专利]热致相分离法制备聚丙烯腈基微孔膜的方法

说明书

本发明公开了一种丙烯腈基微孔膜的制备方法，包括如下步骤：1)将丙烯腈基二元共聚物或丙烯腈基三元共聚物与稀释剂在140～180℃条件下混合均匀、脱泡得到丙烯腈基共聚物铸膜液；2)将丙烯腈基共聚物铸膜液倒入已预热至150～200℃的模具中压延成形，然后在150～210℃烘箱中脱泡、再经冷却固化、萃取得到所述丙烯腈基微孔膜；或者将丙烯腈基共聚物铸膜液注入柱塞式纺丝机、单螺杆或双螺杆纺丝机中，在150～230℃条件下经中空喷丝头后挤出、固化成形，再经冷却固化、萃取，得到所述丙烯腈基微孔膜。该方法工艺简单，清洁生产，适于工业化实施；同时制得的PAN基微孔膜通透性好，孔隙率高，孔径分布均匀。

技术领域

本发明属于膜制备技术，具体为一种采用热致相分离法制备丙烯腈基共聚物微孔膜的方法。

背景技术

膜分离技术兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特点，广泛应用于食品、医药、生物、环保、水处理、电子和仿生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，受到广泛关注。聚丙烯腈，缩写为PAN，微孔膜具有成本低廉、易成膜、机械强度高、抗溶剂、抗紫外线、耐腐蚀性、亲水性和生物兼容性优良等特点，但由于PAN大分子主链呈螺旋状空间立体构象，侧链的氰基与氰基之间具有较强的偶极作用力，其熔点约为317℃，高于分解温度250℃，存在加热时未经熔融就已交联环化的缺点，国内外一直只能采用非溶剂致相分离法，即NIPS，制备PAN微孔膜。NIPS法属于一种溶液纺丝工艺，制膜过程中需要考虑复杂的溶剂非溶剂扩散，影响因素多、制得膜结构不易控制、强度较低，同时需要使用大量有毒溶剂，如二甲基亚砜、N’N-二甲基甲酰胺、N’N’-二甲基乙酰胺、硫氰酸钠等，造成了资源浪费与环境污染。

热致相分离法，简称TIPS，由美国Akzona公司的Castro于上世纪70年代末首次提出见US4247498，它将许多热塑性、结晶性的高聚物与某些高沸点的小分子化合物作为稀释剂，在一般高于结晶聚合物熔点Tm的高温下，形成均相溶液，降低温度又发生固-液或液-液相分离，脱除稀释剂后形成聚合物微孔膜，属于熔融加工工艺的一种。其具有如下优点：(1)TIPS法微孔膜没有湿法支撑层的大孔结构，成膜强度更高，膜的物理机械性能优良；(2)TIPS法成膜过程一般只有结晶和液—液分相的影响，几乎所有溶剂分子都会导致最终所成膜的多孔结构，孔隙率较高；(3)从膜材质方面看，TIPS法的影响因素比较少，成膜工艺更容易控制，生产效率高；(4)相比较于溶液纺丝工艺，TIPS工艺省去了大量的溶剂回收及三废处理，是一种清洁生产方法。

目前TIPS法制膜的材料主要为聚乙烯、聚丙烯和聚偏氟乙烯。聚乙烯耐氧化性和耐紫外线性差，聚丙烯低温脆性大、耐气候性差，聚偏氟乙烯价格昂贵，且在负离子溶液中稳定性差，相比都不如PAN微孔膜性能优良。中国发明专利ZL201210327006.0公开了一种采用TIPS法制备丙烯腈基二元共聚物微孔膜的方法，所用反应单体丙烯腈与第二单体均具疏水性，同时稀释剂为液态的良溶剂与非溶剂共混物，所得微孔膜断面结构中出现大比例的封闭孔以及致密的皮层。由于丙烯腈聚合物特殊的蕴晶结构，降温过程中结晶困难，液态复配稀释剂在微孔膜成形过程中不易与共聚物发生相分离，微孔膜呈脆性断裂，且膜的孔径均一性、水通量以及物理机械性能均不理想。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种TIPS法制备PAN基微孔膜的方法，该方法工艺简单，清洁生产，适于工业化实施；同时制得的PAN基微孔膜通透性好，孔隙率高，孔径分布均匀。

为此，本发明的技术方案如下：

一种丙烯腈基微孔膜的制备方法，包括如下步骤：

1)将丙烯腈基二元共聚物或丙烯腈基三元共聚物与稀释剂在140～180℃条件下混合均匀、脱泡得到丙烯腈基共聚物铸膜液；

2)将所述丙烯腈基共聚物铸膜液倒入已预热至150～200℃的模具中压延成形，然后在150～210℃烘箱中脱泡、再经冷却固化、萃取得到所述丙烯腈基微孔膜；