[发明专利]活性位点与空气电极结构结合的普适性制备方法及应用

说明书

本发明涉及一种将活性位点与电极结构结合的空气电极的普适性制备方法，其特征在于，将具有内部连通的开放的多级孔结构的各类聚合物微球经过不同处理方法可以将贵金属基、过渡金属基以及杂原子掺杂的碳基等活性位点结合。所述不同方法为四氯化碳交联法，浓硫酸磺化法，二氧化碳气体活化法，多巴胺包覆法，氨气活化法，聚苯胺包覆法，原位负载贵金属法，原位生长过渡金属化物法，原位掺杂杂原子法中的一种或几种。本发明介绍的这种普适性方法可将同时具有超大孔、大孔、介孔、微孔的内部连通的开放的多级孔电极结构通过适当方法灵活结合多种不同的高活性的催化位点，从而提高空气电极催化性能和燃料电池及金属空气电池综合性能。

技术领域

本发明属于空气电极催化剂的制备及其应用，特别涉及一种包含超大孔、大孔、介孔、微孔的内部连通的开放的多级孔电极结构与高效催化活性位点结合的空气电极催化剂的制备方法和应用。

背景技术

随着全球化石燃料的逐渐枯竭和环境问题的日益严重，合理充分利用可再生清洁能源成为人们追求的目标。然而这些可再生清洁能源所存在的间歇性问题限制了其在全球范围内的广泛应用，因此开发设计新型高效的能源存储设备是解决这一问题的关键。尽管目前应用广泛的是锂离子电池，但由于其受嵌插储能机制限制，能量密度较低，不能满足未来新型科技进步的需求，而且其本身成本较高，且存在较大的安全隐患，这就迫切需要我们开发更先进的能源存储设备以满足未来科技进步的需要。由于大气中存在丰富的氧气，因此基于源源不断汲取氧气反应的能源存贮设备可以极大的提高能量密度，例如染料电池，金属空气电池等在最近得到了人们的广泛关注并逐渐成为研究热点。这些电池存储技术中普遍存在的问题是电池阴极所涉及的氧气电化学反应较慢，包括氧气还原反应(ORR)和氧气生成反应(OER)。这是因为该氧气电化学反应是一个包含反应物氧气、反应物电解液、固体催化剂的气液固三相反应，提高该反应的关键因素有两个，一是开发高效的催化活性位点以降低反应自身能垒增加催化反应本征速率；二是设计合理的催化剂结构以增加更多的三相催化反应界面。缓慢的电池阴极氧气电催化反应会导致电池的能量密度较低、输出功率密度严重下降，这将极大的限制燃料电池和金属空气电池在电动汽车以及电网静态储能等新型领域的广泛应用。对于催化剂的开发来说，目前最有效的商用氧还原催化剂是铂碳催化剂，而产氧催化剂是铱基和钌基催化剂。但这些贵金属催化剂本身的地壳存储量较低，成本较高，且由于其负载到活性炭上造成的自身颗粒间的堆积易造成活性位点利用率的急剧下降，因此为保证其高活性的优势必须开发更合理的多孔碳载体来减少催化活性位点间的堆积并增加可接触的三相催化反应界面来提高贵金属催化剂的利用率和燃料电池及金属空气电池的能量密度以及功率密度等综合性能。为进一步推广新型燃料电池和金属空气电池的大规模应用，开发高效廉价的非贵金属催化剂是大势所趋。目前研究人员发现非贵金属基氧化物、氮化物、磷化物、硫化物等都具有一定的催化ORR和OER的活性，其中研究较多且性能较好的是包涵一种或多种过渡金属Fe、Co、Ni、Cu等的氧化物、氮化物、磷化物、硫化物等催化剂，例如氧化铜钴、铁钴氮等；除了这些过渡金属基催化剂以外，自2009年戴黎明课题组开发了具有优异氧还原催化性能的氮掺杂碳纳米管催化剂以来，杂原子掺杂的碳基催化剂也成为取代贵金属基催化剂的有利候选催化剂。自此包括氮、硫、磷、硼等非金属杂原子单掺或多掺的碳基氧还原或产氧催化剂逐渐被人们开发出来。戴黎明课题组更是在2014年开发出了同时具有ORR和OER催化性能的N,P双掺的碳基双效催化剂，这为开发廉价高效的可充放电金属空气电池所需的空气电极催化剂提供了新思路。