[发明专利]利用聚乙烯醇生产过程废硫酸和粉煤灰制备聚合硫酸硅酸铝铁复合混凝剂的方法

说明书

本发明涉及利用聚乙烯醇生产过程废硫酸和粉煤灰制备聚合硫酸硅酸铝铁复合混凝剂的方法。先对粉煤灰进行球磨机械活化，再以废硫酸将其中的铁和部分铝浸出，得到含铁和铝的酸浸液；剩余的渣再与氢氧化钠反应将其中的二氧化硅和铝转化为硅酸钠和偏铝酸钠，得到碱转化溶液；然后将碱转化溶液滴加到酸浸液中以调控溶液的pH值，使其中的铁、铝和硅酸根发生水解、聚合制备聚合硫酸硅酸铝铁复合混凝剂。本发明充分利用了聚乙烯醇生产过程中产生的废硫酸和粉煤灰中有用成分，所得复合混凝剂兼具聚合铝、铁和硅酸盐优点，实现了聚乙烯醇生产过程中废硫酸和粉煤灰资源化利用，达到了变废为宝的目的，对促进乙炔法生产聚乙烯醇企业的良性发展具有重要意义。

技术领域

本发明涉及废物资源化利用及废水处理领域，尤其是涉及利用聚乙烯醇生产过程废硫酸和粉煤灰制备聚合硫酸硅酸铝铁复合混凝剂的方法。

背景技术

聚乙烯醇(PVA)是白色、粉末状树脂，具有良好的水溶性、成膜性、粘接力和乳化性，以及卓越的耐油脂和耐溶剂性，广泛用作粘合剂、造纸用涂饰剂和施胶剂、纺织浆料、陶瓷工业中暂时性粘合剂、乳液聚合的乳化剂和保护胶体、淬火液、化妆品、油田化学品、汽车安全玻璃和维尼纶的原料。我国聚乙烯醇工业始于20世纪60年代，经过50余年的发展，我国已有14家生产企业，总产能在65万吨/年以上，成为世界PVA生产线最多、生产能力及产量最大，同时也是消费量最大的国家。国内生产PVA的工艺路线主要有电石乙炔法、石油乙炔法和天然气乙炔法。采用电石乙炔法合成PVA单体乙酸乙烯，乙炔的质量是关键，因此，生产企业都在乙炔清净工序引入浓硫酸乙炔清净技术，由此带来了废硫酸的处理问题。一般地，每生产一吨PVA，产生的废硫酸在60～70kg。废硫酸中硫酸含量为85-90％，水分为5-6％，其它成分为：硫化氢、磷化氢和乙烯基乙炔、二乙烯基乙炔等有机物被浓硫酸氧化后的产物，如硫，磷和碳化物等。

对于这种废硫酸的处理，目前尚无行之有效的处理办法。目前处理该种废酸的主要方法有：第一种，将废酸送给附近的磷肥厂作为磷肥生产的辅助原料；第二种，乙炔法生产聚乙烯醇企业将废酸中和生产过程产生的电石废渣，或用石灰中和；第三种，灌装贮存。第一种处理方法存在以下问题：(1)将危险化学品废硫酸送磷肥厂生产磷肥缺乏合法性和安全性；(2)运送这种危险化学品运费较高；(3)采用废酸生产普钙利润低，缺乏发展前途。第二种方法存在以下问题：(1)用废水中和电石渣，由于其中残留电石和乙炔，中和时产生大量热易引发火灾，存在很大安全隐患，至今尚未有推广应用的实例；而用石灰中和成本较高；(2)产生大量硫酸钙废渣，废渣的处理与出路问题难以解决。第三种方法，则存在贮存场地大，费用高，且存在较高安全隐患，只能解决一时的问题，不是长久之计。因此，废硫酸的处理成为制约聚乙烯醇生产企业的良性发展和产能扩大的技术瓶颈。

粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收集起来的细灰，主要来自于燃煤发电的火电厂。近年来，我国经济快速发展，催生电力工业发展迅速，以及我国能源长期以煤为主，石油和天然气为辅的不合理结构，导致我国煤炭生产量和消耗量跃居世界首位，粉煤灰排放量也逐年增加。据2014年中国资源综合利用年度报告，2012年产生量约5.5亿吨，综合利用量约3.8亿吨；2013 年产生量约5.8亿吨，综合利用量4亿吨，粉煤灰综合利用率在67～69％之间，而发达国家基本高达90％以上，日本粉煤灰综合利用率则高达97％以上。可见，我国粉煤灰产量虽逐年升高，但综合利用率并没有明显提升，因此提升我国粉煤灰利用率已迫在眉睫。我国对粉煤灰的利用，80-90％仍用于建筑材料的掺合料或者建筑回填，而国外粉煤灰仅有20％左右作为建筑材料。随着资源的日益枯竭和粉煤灰对环境污染日趋严重，促使对粉煤灰的利用由低附加值的水泥等建筑材料领域向附加值高的领域转变。我国大部分PVA生产企业因生产的需要都同时配有热电厂，因此，除废硫酸的污染问题外，还有大量的粉煤灰需要处置。由于粉煤灰中含有SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、MgO和CaO等成分，完全有可能开发成其它价值更高的产品。