[发明专利]一种基于晶界扩散技术的LaFeSi基磁制冷复合块体材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种基于晶界扩散技术的LaFeSi基磁制冷复合块体材料及其制备方法，将LaFeSi磁制冷材料颗粒和La‑Co合金颗粒均匀混合，经真空热模压加工成块体，再经扩散退火热处理，制得复合块体材料，所述LaFeSi磁制冷材料颗粒为LaFe_13‑xSi_x材料，其中1.0<x≤1.6。本发明优点主要在于：该复合材料为磁热工质和粘结剂两组分构成，粘结剂降低材料孔隙度，因而获得高致密度和高磁热性能的LaFeSi基磁制冷复合材料，很好的解决了LaFeSi基磁制冷材料脆性大以及难于加工成型等问题。通过热压成型制备得到的LaFeSi基磁制冷材料具有少量的孔隙，缓解磁相变过程中存在磁体积效应而导致的应力作用。通过后续热处理使得粘结剂中的Co元素通过晶界扩散进入LaFe‑Si主相晶格中，从而调控材料的居里温度。

技术领域

本发明涉及一种金属基磁制冷复合材料，特别涉及具有高致密度、良好磁热性能的La-Fe-Si基磁制冷复合材料及其制备方法。

背景技术

目前较广泛使用的传统气体压缩制冷技术，存在制冷效率低、污染环境和噪音大等一系列弊端,尤其传统气体压缩制冷所依赖的制冷介质氟利昂被禁止使用，使得传统制冷行业面临着巨大的挑战，研发一种新型制冷技术势在必行。

磁制冷技术是一种依赖于对环境无害的磁性固体工质材料的磁热效应以实现制冷的新型制冷技术，使用该技术替代传统气体压缩制冷技术可以节省30-40％的能量，且无需气体压缩机，因此磁制冷技术具有低能耗、无污染、低噪音、体积小、易维护、寿命长等优点而越来越受到人们的关注。

自发现稀土金属Gd具有优秀的磁热效应后，科学家们相继发现多种可用于磁制冷系统的巨磁热效应材料，如Gd₅(Si_1-xGe_x)₄、MnFeP_0.4As_0.45、MnAs_1-xSb_x、La(Fe_xSi_1-x)₁₃等。室温磁制冷技术的快速进步和商业化迫切需要发展低成本、高性能的室温磁制冷材料。新型大磁熵变材料体系如GdSiGe、LaFeSi和MnFePAs尚未获得实用化，原因在于：GdSiGe系的巨磁热效应与原材料纯度密切相关，且Gd、Ge价格昂贵；MnFePAs化合物可以使用Si、Ge替代剧毒元素As、若能很好地解决其相变过程中大的热滞和磁滞问题及因元素替代可能出现的初始效应(Virgin effect)现象，则其在磁制冷方面具有很好的应用前景；NaZn₁₃型LaFeSi基化合物由于其低成本、无毒性、居里温度连续可调且具有大磁熵变，被认为是最具应用潜力的室温磁制冷材料之一。目前世界范围内诸多的磁制冷样机已使用La(Fe,Si)₁₃基材料作为磁工质。由此可见，La(Fe,Si)₁₃磁制冷材料已经展现出极大的应用前景。

LaFeSi基化合物磁熵变的大小与1:13相的多少直接相关。然而，具有NaZn₁₃型结构的LaFeSi基化合物成相困难，传统制备方法需要将铸态合金进行高温长时间(几天甚至数周)热处理，并冰水淬火才能得到接近单相的组织。此外，NaZn₁₃型LaFeSi基化合物的大磁熵变与温度诱导的顺磁-铁磁转变和磁场诱导的巡游电子变磁转变(IEM)有关。与这两个转变相伴的体积变化超过1％，甚至达到～4％，这取决于化合物中的Si含量。相变过程中的强磁体积效应(Strong magnetic volume effect)不仅会导致很大的热滞和磁滞，而且在磁循环过程中会由于La(Fe,Si)₁₃基化合物的本征脆性导致裂纹的形成与扩展以及显微结构完整性的退化，这对于实际应用十分不利。目前，人们在La(Fe,Si)₁₃基化合物的快速成相、抑制或消除其热/磁滞的方法与作用机制以及后续的成型加工等方面做了大量的研究工作并取得了丰硕的成果，但涉及其商业化的应用基础科学问题仍未得到很好地解决。