[发明专利]一种制备多孔金属-碳复合物的方法

说明书

本发明提供一种高金属含量、高分散度的多孔金属‑碳复合材料的制备方法。让目标金属的化合物MX与活泼金属A的碳化物进行机械球磨反应，A的碳化物既是还原剂，也是碳源。这样，MX被还原成金属时现场生成碳，从而实现金属颗粒与碳材料的高度分散复合，而金属的含量由该化学反应计量比确定。本发明所制备的多孔复合材料中，金属颗粒的尺寸可调，孔隙率可控。所制备的材料表现出良好的储钠、储锂性能。

技术领域

本发明涉及一种纳米多孔金属-碳复合物的制备方法，属于材料制备技术领域。

背景技术

金属-碳复合材料被广泛的应用于能量转换，环境监测，航空航天，催化、能源储存等领域。在新能源领域，一些金属材料由于能提供较高的比容量，有望能够大幅度提高锂离子电池和钠离子电池的能量密度。然而，由于在充放电过程中体积变化太大，纯相的金属材料被证明不适用于制作电极。研究发现将这些金属与碳材料进行复合后，能够显著改善其循环稳定性。另外，由于材料的孔结构能够缓冲其体积变化，因此材料的孔隙率也对循环性能有极大的影响。制备高度分散且具有合适孔隙率的金属-碳复合材料是保证其循环稳定性的关键。

一些制备金属-碳复合材料的方法通常涉及高温处理的过程。然而，一些与锂离子或者钠离子发生合金化的多电子反应从而提供较高的比容量的金属，如锡锑铋等，都具有较低的熔点。高温的处理过程会造成金属颗粒的严重烧结长大，影响材料的电化学性能。此外，目前金属-碳复合材料的方法往往采用自上而下的方式，因此金属颗粒的尺寸往往较大，为追求材料的循环性碳的含量往往较高，这又降低了材料的比容量。例如，在文献报道的锑碳复合材料中，其锑颗粒尺寸通常在几十到几百纳米，这些材料在钠离子电池中往往难以维持循环寿命，不能满足商业化的需求。而且，这些材料的制备还往往涉及多步骤过程，增加了成本。由此可见，发明一种金属含量高、金属颗粒尺寸和孔隙率大小可控的复合材料制备方法是当前的技术难题。

发明内容

为解决以上技术难题，本发明提供一种自下而上制备多孔金属-碳复合材料的新技术。该方法低成本、操作简单，工艺流程短，原料廉价易得，适合扩大化生产。该法所制备的金属-碳复合材料中金属含量高；可控制金属的颗粒尺寸，从几十纳米的晶体到亚纳米级(小于1纳米)的无定型金属；可调节材料的孔隙率大小。所制备材料表现出良好的储钠、储锂性能。

本发明的主要技术构想是：让某种金属的化合物MX(X＝O、S、P、F、Cl、Br、I)与活泼金属A的碳化物机械球磨发生固相反应，A的碳化物既是还原剂，也是碳源。这样，MX被还原成金属时现场生成碳，从而实现金属颗粒与碳材料的高度分散复合。在后续的洗涤过程中将生成的副产物活泼金属的化合物AX去除后得到多孔的金属/碳的复合材料。本发明所制备金属-碳复合材料中金属与碳的比例由化学反应计量比决定，因此金属的含量高。通过加入过量的A的碳化物可以调控复合材料产物的孔隙率，并影响其金属颗粒尺寸。

本发明的技术方案可以通过以下技术措施来实现：

一种多孔金属-碳复合材料的制备方法，包括如下过程：将目标金属M的化合物MX与活泼金属A的碳化物粉末按照一定比例装入球磨罐中隔绝空气进行球磨固相反应，反应完成后，取出产物经过洗涤干燥得到多孔的金属-碳复合材料；得到的多孔金属-碳复合材料可按需求进行烧结。

所述的目标金属M为B、Ga、Al、Si、Ge、Sn、Sb、Bi、Te以及除ⅢB、ⅣB副族以外的其它副族过渡金属中的一种或多种；X为O、S、P、F、Cl、Br、I中的一种或多种；A为碱金属或碱土金属中的一种或多种。

优选地，所加入的A的碳化物相对于MX还原为M之所需过量。

优选地，球磨固相反应中所加入的磨珠与反应物的质量比不小于3:1。

优选地，所使用的球磨罐为不锈钢或硬质合金球磨罐，所使用的球磨方式为行星球磨或振动球磨。

优选地，所使用的球磨转速不小于300转每分钟。