[发明专利]活性可控聚合(γ-甲基)-ɑ-亚甲基-γ-丁内酯的方法

说明书

本发明的活性可控聚合(γ‑甲基)‑ɑ‑亚甲基‑γ‑丁内酯的方法属于高分子合成技术领域，以烯醇硅醚为引发剂，以Lewis酸作为催化剂，在极性溶剂的条件下，催化MMBL和MBL的可控活性聚合以及它们的共聚。本发明的聚合单体是可再生资源，具有广泛的应用前景，其聚合体系具有操作方便、反应条件温和、快速、转化率高等优点，且所得聚合物的分子量可控，分子量分布窄，是一种活性可控聚合。

技术领域

本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种活性可控聚合催化体系，该体系使用Lewis酸作为催化剂，烯醇硅醚作为引发剂可以应用于可再生单体(γ-甲基)-ɑ-亚甲基-γ-丁内酯((M)MBL)的活性可控聚合，以及两种单体之间的共聚。

背景技术

能源问题是当今人类社会的主要问题。自从人类开始利用化石能源以来。煤炭，石油和天然气迅速发展成为能源和化学品最主要的来源。目前，大约86％的能源和96％的化学品源自于这些不可再生的石油产品。可以预见在不久的将来石油产品势必不能满足人类社会日益增长的需求。更为严峻的是：根据有关专家预测，以目前的开采速度，地球上已探明的石油储备仅够人类再开采40余年。

目前人类社会大量使用的聚合物材料(如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸酯等)都是源自于石油产品。随着石油资源的不断消耗，人类社会将面临的一个巨大的挑战就是如何利用自然界中的可再生资源替代传统的石油基聚合物。因此，以生物质为原料，开发新型单体及其聚合反应工艺，生产可再生聚合物的研究，符合可持续发展战略，越来越受到人们的广泛关注。

作为甲基丙烯酸酯(MMA)的环状类似物，乙烯基环丁内酯：ɑ-亚甲基-γ-丁内酯(MBL)和γ-甲基-ɑ-亚甲基-γ-丁内酯(MMBL)这两个可再生单体的应用前景将非常广阔。MBL又名郁金香内酯，是可以从郁金香中直接提取的一种化合物，MBL的环结构是许多天然产物的基本结构单元。而它的γ-甲基同系物MMBL可以通过两步过程从生物质衍生物乙酰丙酸合成得到。尽管从结构上它们是石油基单体MMA的环状类似物。然而，由于近乎于平面的五元环状结构的存在(五元环结构使得羰基与双键在环外同侧，而且张力可以提高碳碳双键的能量，同时提供高度的共振稳定结构)，使得该类单体的聚合活性远远大于它们的类似物MMA。

更为重要的是由于聚合物链和环内酯单元的相互作用形成的刚性构象结构使得该类聚合物PMBL和PMMBL展示出了比其类似物PMMA更为优越的材料特性。例如，通过自由基聚合所得的无规PMBL的玻璃态转化温度T_g为195℃，这比无规的PMMA的T_g高出了大约90℃；而通过硅阳离子R₃Si⁺催化聚合的无规PMMBL的T_g高达225℃。另外，相比于PMMA，PMBL和PMMBL展现出了更好的抗溶剂(不溶于一般的有机溶剂如THF，二氯甲烷和甲苯等)、抗热和抗摩擦等性能。

综上，可再生的聚(γ‐甲基)‐ɑ‐亚甲基‐γ‐丁内酯与石油基聚合物的对比优势如图17所示。

已经知道MBL可通过多种聚合过程发生聚合。其中包括自由基聚合、基团转移聚合、阴离子聚合以及茂金属催化的配位聚合。MBL还能与MMA、苯乙烯、甲氧基苯乙烯和乙烯基噻吩等多种单体实现共聚。相对于MBL而言，对MMBL的聚合反应研究相对较少。现已报道的有自由基乳液聚合或自由基、阴离子和基团转移聚合。该聚合需要较长的反应时间，且很难达到单体完全转化。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，提供一种高效快速地实现可再生的(γ-甲基)-ɑ-亚甲基-γ-丁内酯((M)MBL)的活性可控的催化聚合体系。

本发明的技术方案如下：