[发明专利]Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种Keggin型磷钨酸复合锆基金属‑有机框架光催化剂及其制备方法。其技术方案是：将四氯化锆、N,N‑二甲基甲酰胺和盐酸混合，超声溶解，得四氯化锆混合溶液；将2‑氨基对苯二甲酸溶于N,N‑二甲基甲酰胺中，得有机配体溶液。将四氯化锆溶液和有机配体溶液混合，搅拌，得到锆基金属‑有机框架化合物的前驱体溶液，再加入Keggin型磷钨酸，搅拌，得到Keggin型磷钨酸复合锆基金属‑有机框架光催化剂前驱体溶液；然后转入反应釜，水热反应，离心，洗涤，干燥，得到Keggin型磷钨酸复合锆基金属‑有机框架光催化剂。本发明工艺简单和可操作性强，所制制品能够改善光催化过程中光生电子‑空穴对的分离，具有优异的可见光分解水制氢性能。

技术领域

本发明属于金属-有机框架光催化技术领域。具体涉及一种Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂及其制备方法。

技术背景

金属-有机框架材料(简写MOFs)是由金属离子和有机配体通过自主装形成的具有周期性网络结构的三维多孔材料。与传统的多孔材料相比，MOFs材料具有多孔性、大的比表面积、富含不饱和金属位点以及可调控的组成结构等特点，广泛应用于气体的吸附与分离、传感以及多相催化等领域。近年来，随着MOFs窄带系半导体特性研究的不断深入，其在光催化还原二氧化碳、光催化降解有机污染物以及光催化分解水产氢领域也表现出极大的应用前景。Zr-MOFs(UiO-66)是目前应用最广的MOFs窄带系半导体，它是由Zr₆O₆金属氧簇与对苯二甲酸配体构筑的三维立方结构晶体，具有在紫外光下进行光催化分解水产氢能力，但也存在光吸收范围窄和光催化反应过程中电子-空穴对复合几率高的问题。不少研究者提出在Zr-MOFs中引入GO、CdS、g-C₃N₄等材料改善其光催化解水制氢性能，但都难以实现电子-空穴对的高效分离。

多金属氧酸盐(简写POMs)，也称杂多酸，是由高氧化态的过渡金属离子通过氧原子桥连形成的一类金属-氧簇化合物，具有优异的氧化还原性及多电子可逆转移特性，将其引入到Zr-MOFs体系可有效实现电子-空穴对的高效分离；并且POMs多样化的结构能够调控Zr-MOFs带隙，拓宽光吸收范围。目前，已有将杂多酸引入多孔MOFs构筑杂多酸复合金属-有机框架化合物的报道([Ni₄(H₂O)₂(PW₉O₃₄)₂]^10-/UiO(Journal of the American ChemicalSociety,2015,137(9):3197-3200.)，但这种技术主要是将Dawson型的POMs与贵金属敏化的Zr-MOFs复合，原料成本高，制备工艺复杂。

发明内容

本发明旨在克服现有技术存在的缺陷，目的是提供一种制备工艺简单和操作性强的Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂的制备方法，所制制品能有效促进光催化过程中光生电子-空穴对的分离，具有优异的可见光分解水制氢性能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

步骤一、按四氯化锆∶N,N-二甲基甲酰胺∶盐酸的摩尔比为1∶10∶(60～80)，先将所述的N,N-二甲基甲酰胺与所述盐酸混合，即得混合液，再将所述四氯化锆加入所述混合液中，超声溶解，得到四氯化锆混合溶液。

步骤二、按2-氨基对苯二甲酸∶N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶(30～60)，将2-氨基对苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中，得到有机配体溶液。

步骤三、按所述四氯化锆溶液∶所述有机配体溶液的体积比为(1.8～2.4)∶1，将所述四氯化锆溶液和所述有机配体溶液混合，搅拌0.5～1h，得到锆基金属-有机框架化合物的前驱体溶液。