[发明专利]用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其制备方法和催化剂及其应用

说明书

本发明涉及烯烃聚合催化剂领域，具体提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其制备方法和催化剂及其应用。该固体催化剂组分包含以下组分的反应产物：1)氯化镁醇合物；2)钛化合物；3)丙烯酸酯及其衍生物；4)第一有机铝化合物；5)内给电子体化合物；6)任选的自由基引发剂；所述内给电子体化合物选自式(I)所示的环三藜芦烃及其衍生物中的至少一种。采用本发明的催化剂催化烯烃聚合反应，能够同时具有好的活性、氢调敏感性和共聚性能，且制得的聚合物粉料粒度分布集中。

技术领域

本发明涉及烯烃聚合催化剂领域，更具体地，涉及一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其制备方法，由该固体催化剂组分制得催化剂，以及该催化剂在烯烃聚合反应中的应用。

背景技术

在Ziegler-Natta催化剂发展过程中，由于发现给电子体能够显著改善催化剂和聚合物粉料性能，所以其逐渐成为该领域的研究热点。对于氯化镁醇合物载体制备的Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂的关键要求是：催化剂具有高氢调敏感度以及较好的共聚能力。为了获得所述效果，通常向催化剂中加入内给电子体，如专利文献CN101633704A和CN101633705A分别将硼酸酯或二硅氧烷类给电子体引入到催化剂中，显著地提高了催化剂的氢调敏感度；如CN1726230A、CN1798774A和CN101050248A通过向催化剂中引入给电子体，提高了催化剂的共聚性能。

通过氯化镁醇合物载体制备的Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂机械强度较低，导致其在聚合中容易破碎，进而产生一定量的聚烯烃细粉。细粉在工业生产中会附着到反应器的内壁，造成传热不均匀，增加了热量消耗；同时又会在管道中淤积，最终导致装置停车。增强催化剂的韧性和机械强度是避免其在聚合过程中破碎，进而减少工业生产中聚烯烃细粉的必要途径。大量专利文献显示，向催化剂中引入聚合物是增强催化剂机械强度，减少细粉的有效方法。如CN101544710A和CN101550205A分别将聚醚和聚酯引入到氯化镁/一元醇载体中，得到了一种新型的三元组分球形载体，通过上述载体可以制备出球形聚烯烃催化剂，当催化剂应用于丙烯聚合时，聚合形态好，细粉少。如CN101554595A和CN1087094A也分别将苯乙烯共聚物和聚醚引入到催化剂中，制备了聚合物掺杂型催化剂，但其制备方法相对复杂，且氯化镁与聚合物两相之间容易产生相分离，进而造成载体或催化剂粒子之间发生粘连，这种粘连不仅会造成载体或催化剂粒子的流动性变差，还会造成聚合所得粉料粒子变粗，较粗的粉料可能会在管路中淤积，造成堵塞。

因此，亟需开发一种新的方法制备聚合物掺杂型球形聚烯烃催化剂，且这种新型催化剂应具有如下突出的特点：1、催化剂的氢调敏感度较高，且具有较好的共聚性能；2、制备的聚烯烃粉料具有粒度分布特别集中的特点，减少较粗粉料和细粉的生成。

发明内容

本发明的发明人经研究发现，当向催化剂制备体系中引入丙烯酸酯及其衍生物后，通过引发丙烯酸酯及其衍生物聚合，进而原位生成聚丙烯酸酯或聚丙烯酸酯衍生物。聚丙烯酸酯或聚丙烯酸酯衍生物会逐渐沉积到催化剂的基体及孔道中，从而提高了催化剂的机械性能，使得催化剂在聚合过程中的破碎减少，进而减少了聚烯烃粉料中细粉的含量。这种方法还可以避免催化剂粒子之间发生粘连，也就不会使得粉料粒子变粗。此外，本发明的发明人还发现，当向催化剂组分中引入环三藜芦烃及其衍生物作为内给电子体时，其能够同时提高烯烃聚合催化剂的聚合活性、氢调敏感度和共聚性能。基于上述发现，本发明的目的是提供一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其制备方法，由该固体催化剂组分制得的催化剂，以及该催化剂在烯烃聚合反应中的应用。

根据本发明的第一方面，本发明提供一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含以下组分的反应产物：

1)氯化镁醇合物；

2)钛化合物；

3)丙烯酸酯及其衍生物；

4)第一有机铝化合物；

5)内给电子体化合物；