[发明专利]漆酚类似物的合成及应用

说明书

本发明公开了漆酚类似物的合成与应用，属于高分子功能材料领域。本发明为利用Mannich反应和植物油进行漆酚类似物合成的方法，包括合成酰胺类和酯类漆酚类似物：(1)以二级二元胺对植物油进行胺解，再与邻苯二酚和甲醛进行Mannich反应，得到酰胺类漆酚类似物；(2)以邻苯二酚、甲醛和含羟基二级胺为原料，通过Mannich反应得到含羟基的3‑位取代邻苯二酚中间体，再与来自植物油的羧酸经过酯化反应，得到酯类漆酚类似物。本发明合成方法具有原料廉价易得、合成路线短、原子经济效率高、产物易于分离纯化等优点。所合成的漆酚类似物通过紫外光照射下固化成膜，涂膜具有优异的附着力、柔韧性、热稳定性和抗腐蚀性能。

技术领域

本发明涉及漆酚类似物的合成方法与应用，属于高分子功能材料领域。

背景技术

生漆是一种从漆树的汁液中提取的天然的、可再生的树脂，在中国有超过7000多年的应用历史，广泛应用于艺术品，日常用具的涂饰及保护等。生漆漆膜具有优异的耐久性、硬度、耐溶剂性、附着力等特性，例如，有的出土古文物漆具已经被保存达数千年之久(Polym.Rev.,2013,53,153–191)。研究发现，漆酚是生漆中的关键成膜物质，其主要成分为在3-位含有不同烯烃链的邻苯二酚衍生物的混合物。3-位不同烯烃是链长为C15-C17的长链单烯、双烯和三烯。这种特殊结构能够发生多重形式的交联，赋予漆膜多种优异的性能。

天然生漆是通过收集漆树汁液获得的，来源有限，价格昂贵；另外，天然生漆固化条件要求较为苛刻，需要适宜湿度和温度，固化时间长(Chem.Rev.2016,116,2307-2413)。为了克服上述不足，实现生漆的低成本应用，通过化学方法，进行漆酚类似物的合成研究，引起了广泛的关注。为了达到或者接近天然生漆的优异涂层性质，漆酚类似物的主体结构设计，应该包括以下几个方面：(1)含有邻苯二酚骨架，允许漆酚类似物进行氧化或自由基聚合反应，赋予聚合物优异的粘附性、抗污性等重要性质；(2)含有不同烯烃链结构，作为可聚合的功能基团，经过聚合生成高度交联的网络结构，得到高度稳定涂层；(3)不同烯烃链的长度接近，赋予涂层良好的柔韧性。例如，Dawson等人采用2,3-二甲氧基苯甲醛(o-藜芦醛)与格氏试剂加成、脱水，催化加氢得到漆酚(J.Med.Chem.,1971,14,729-732)；Kobayashi等人以3,4-二羟基苯乙醇或对羟基苯甲醇为原料，与油酸、亚油酸、亚麻酸经过酯化反应，得到4-位取代不饱和烷基链的漆酚类似物(Chem.Letter.2000,29,1214-1215；Chem.Letter.2000,29,1122-1123)，Zhou等人以桐油为原料，酯交换得到不饱和羧酸酯，再与邻苯二酚经过傅-克烷基化反应，得到漆酚类似物(Industrial Crops and Products,2016,94,424-430)。这些合成方法大多反应条件苛刻、原料昂贵、来源受限，还不能实现人工合成生漆的实际低成本应用。

因此，克服这些问题的关键是建立快捷、低成本的方法合成漆酚类似物，从而对实现人工合成生漆的实际低成本应用具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点与不足，提供一种快捷、成本低廉、易于扩大合成的漆酚类似物的合成方法，并提供一种漆酚类似物紫外光固化漆膜的方法。本发明利用Mannich反应和植物油进行漆酚类似物的合成，具体的方法包括：(1)以二级二元胺对植物油进行氨解，进一步与邻苯二酚和甲醛进行Mannich反应，得到酰胺类植物油基漆酚类似物；(2)以邻苯二酚、甲醛和二级胺为原料，通过Mannich反应，得到3-位取代的邻苯二酚中间体，再与来自植物油的羧酸经过酯化反应，得到酯类漆酚类似物。得到的漆酚类似物具有与天然生漆类似光固化性质，在紫外光照下固化成膜，所生成的漆膜具有优异的热稳定性和防腐蚀性能等。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种漆酚类似物的合成方法，为利用Mannich反应和植物油进行漆酚类似物的合成，所述漆酚类似物包括酰胺类漆酚类似物和酯类漆酚类似物。