[发明专利]一种用于超微滤膜改性的甜菜碱型聚酰亚胺添加剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种用于超微滤膜改性的甜菜碱型聚酰亚胺添加剂的制备方法。这种甜菜碱型聚酰亚胺作为新型膜添加剂，兼具致孔剂和防污剂的双重作用。其与膜材料共混后所制备的超微滤膜，较传统用聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮为添加剂制备的膜相比，水通量提高30%~100%，对牛血清白蛋白的截留率达99%以上，水通量恢复率较传统膜可提高30%以上，达98.1%；此外，甜菜碱型聚酰亚胺添加剂的加入，较传统膜的机械强度可提高30%以上；其在90^oC条件下，膜的孔径尺寸稳定性不发生变化。本发明方法制备甜菜碱型聚酰亚胺添加剂，工艺简单、成本低廉、易于工业化生产。

技术领域

本发明公开了一种用于超微滤膜改性的甜菜碱型聚酰亚胺添加剂的制备方法，属于高分子材料制备的技术领域。

背景技术

通过非溶剂相转化法制备聚合物超滤膜在血液透析、水处理、蛋白质的纯化与制备方面得到广泛的应用。然而，由于聚合物自身的超疏水性导致膜易于污染，限制了其使用寿命。目前，通常通过对膜的改性以提高其抗污能力，其改性方法大致归为共混改性、表面涂覆和化学法表面接枝三类，其中通过加入亲水物质共混改性聚合物膜工艺简单、成本低廉、易于工业化而倍受青睐。

目前，亲水性聚乙二醇作为致孔剂和改性剂被广泛用在共混改性聚合物膜中，但是，聚乙二醇在相转化过程中及在水环境中使用时，会从膜中流失，膜的防污效果不持久（J. Membr. Sci., 2016, 505, 53-60）。在有氧环境下，聚乙二醇易被氧化降解。聚乙二醇本质上是作为一种增塑剂加入，其不稳定性使膜的机械性能下降，玻璃化转变温度降低（J.Membr. Sci., 2008, 319 271-278; Desalination, 2011, 272, 51-58; J. Membr.Sci., 1999, 158, 41-53）。人们还发现将聚砜与聚乙二醇共混改性后的超滤膜在70 ^oC条件下水煮3小时，膜的水通量下降近90%。有人曾将聚砜与含有刚性苯环结构的聚苯并咪唑、聚乙二醇共混，制得的共混膜与原始膜相较，水通量、孔隙率、亲水性和热稳定性得到了明显的提高，然而牛血清白蛋白截留率较低，只有69%（J. Membr. Sci., 2015, 475, 1-8），难以到达血液透析膜等方面的使用要求。

甜菜碱是一类正负离子基团位于同一分子上的两性离子化合物，具有亲水防污的特性，如今已成为一种新型的膜改性材料（中国专利CN 103316599 A; 中国专利CN102294177）。目前采用甜菜碱改性方式包括具有甜菜碱端基结构的单分子层自组装、自由基聚合引入甜菜碱、共混甜菜碱等方式（Langmuir, 2001, 17, 2841-2850; Langmuir,2007, 23, 7818-7830; J. Membr. Sci., 2006, 285, 299-305）。但是上述方法存在的缺点包括所引入的甜菜碱聚合物与膜基材易发生相分离导致膜孔径大小难以控制、成膜工艺复杂、膜制备成本高昂难以实现工业化等。有报道将含磺酸的二酐和叔胺的二胺单体聚合，获得含正负离子的聚酰亚胺防污超滤膜，与聚酰亚胺裸膜相较，展现出了较好的渗透性和防污性能（RSC Adv, 2015, 5, 21316-21325），但制备该聚合物所需特殊结构的叔胺的二胺单体合成需要多步反应，成本高。同时该离子对聚合物由磺酸根与质子化的叔胺构成，容易受酸度影响，其在碱性条件下，将转变成为阴离子聚合物，失去防污的特点。综合来看，目前对膜的改性方法，往往是在牺牲膜的一种或几种性能的前提下来提高某一单一性能。因此研制新型添加剂材料，实现膜的综合性能全面提升，是膜改性的发展趋势。

发明内容

本发明目的是为了克服上述添加剂的不足，提供一种制备超滤膜改性添加剂的制备方法。该制备方法简单，原材料多样易得，产率高。所合成的添加剂材料为含有刚性结构的聚酰亚胺，具有疏水性，因此热稳定性和机械性能好；由于聚酰亚胺两端引入具有超亲水防污特性甜菜碱结构，从而形成两亲性聚酰亚胺材料，兼具起到致孔剂和防污材料的目的。从而实现超微滤膜具有高渗透性、耐污染、高耐热稳定性的特点，使膜的综合性能得到提高。