[发明专利]一种催化苯酚羟基化固体催化剂及其制备方法与应用

说明书

一种催化苯酚羟基化固体催化剂及其制备方法与应用，以金属离子Zn²⁺与有机配体对苯二甲酸或1,3,5‑三苯甲酸通过配位作用，同时按比例掺入一定量的Ni²⁺离子，得到金属有机骨架载体MOF‑5(Ni)，再用常温等量负载法将催化活性位Fe³⁺负载到MOF‑5(Ni)上，得到一种耐水性高、比表面大、催化性能好的固体催化剂Fe(Ⅲ)/MOF‑5(Ni)，用于双氧水氧化苯酚羟基化反应，当反应温度80℃、催化剂与苯酚质量比0.053时，反应时间2h，苯酚转化率63.6%，苯二酚收率99.3%，邻苯二酚选择性99.3%，副产物为水，工艺绿色环保。

技术领域

本发明属于固体催化剂制备及催化精细有机合成领域，具体涉及一种Fe(Ⅲ)/MOF-5(Ni)固体催化剂及其制备与催化苯酚羟基化反应的方法。

背景技术

苯酚羟基化是一类很重要的反应，其合成产物有邻苯二酚、对苯二酚，它们是非常重要的中间体和助剂，主要用在医药、农药、香料、合成树脂、添加剂、抗氧剂、化肥、尿素、漂白剂、显影剂和染发剂等方面，其中邻苯二酚还可用于合成4-叔丁基邻苯二酚、氯乙烯阻聚剂、香草醛、乙基香草醛、胡椒醛、黄连素和异丙肾上腺素等。

传统生产苯二酚（邻苯二酚、对苯二酚）方法有对苯醌合成法、苯胺氧化法、对二异丙苯氧化法等，但这些方法有环境污染、副产物多、产物分离比较困难等问题。而苯酚双氧水羟基化反应法用双氧水作为氧化剂，反应生成主要产物对二苯酚和邻二苯酚，副产物为水，对环境没有污染，是一种绿色苯酚羟基化反应方法。但双氧水氧化需要催化氧化才能提高苯酚的转化率与苯二酚产物的收率性。目前已报导的双氧水氧化苯酚羟基化的反应转化率一般50%、苯二酚选择性92%、邻苯二酚选择性61%左右。因此，研发高催化活性、选择性、寿命稳定、经济环保的新型催化剂是改进双氧水氧化苯酚羟基化反应的关键。

金属-有机框架材料(Metal-Organic-Frameworks，MOFs)是由金属离子与有机配体通过自组装杂化生成的一类具有周期性多维网状结构的多孔晶体材料，具有纳米级的骨架型规整孔道结构，大的比表面积和孔隙率以及小的固体密度，作为催化材料有如下优势：（1）MoFs骨架上可以引入多种具有催化性能的有机配体，尤其是可引入手性配体从而实现不对称催化；（2）MoFs骨架孔尺寸可以在微孔与介孔之间调节，具有手性螺旋轴的孔道可以提供不对称催化微环境；（3）大比表面积的MoFs骨架可负载高分散的纳米金属活性组分等；（4）多数MOFs材料相比分子筛更易合成、成本更低。本发明用Ni掺杂的MOF-5 (Ni)为载体，采用低温等量负载法负载Fe(Ⅲ)，得到一种Fe(Ⅲ)/MOF-5(Ni)固体催化剂，可提高MOF-5载体材料的耐水性、苯酚羟基化反应苯酚转化率与邻苯二酚选择性、且制备成本低。

发明内容

本发目的旨在提供一种高效易合成Ni掺杂金属有机骨架MOF-5 (Ni)常温等量负载Fe(Ⅲ)催化剂及其制备与催化苯酚羟基化反应的方法。

本发明的技术方案

1.所述的Fe(Ⅲ)/MOF-5 (Ni)是由金属离子Zn²⁺、Ni²⁺按照一定质量比与有机配体通过配位作用形成Ni掺杂的金属有机框架MOF-5(Ni) 多孔载体、再负载一定量Fe³⁺所得到的固体催化剂；

所述的Fe(Ⅲ)/MOF-5 (Ni)固体催化剂中金属离子Zn²⁺、Ni²⁺、Fe³⁺、有机配体的mol比为1:0.1~4:0.02~0.3:0.8~4；

所述的Fe(Ⅲ)/MOF-5 (Ni)固体催化剂中的有机配体为对苯二甲酸、1,3,5-三苯甲酸中的至少一种；

所述的Fe(Ⅲ)/MOF-5 (Ni)固体催化剂颗粒尺寸50~400nm、孔径0.6~5nm、比表面积900~2800m²/g。