[发明专利]一种镁/镁合金的微弧氧化-氧化铝复合涂层的制备方法

说明书

本发明提供了一种镁/镁合金的微弧氧化‑氧化铝复合涂层的制备方法，包括镁/镁合金的预处理、微弧氧化电解液的配置、微弧氧化陶瓷层的制备和原子层沉积的后处理，其中涉及微弧氧化电解液的主要原料有植酸、氢氧化钠和葡萄糖，原子层沉积主要原料有三甲基铝、超纯水、双氧水、氧气和臭氧。采用微弧氧化方法先在镁/镁合金基体表面上沉积具有多孔结构的、化学成分主要为氧化镁的微弧氧化陶瓷层，再利用原子层沉积技术沉积氧化铝的复合涂层。本发明制备简单，膜层易控，得到的复合涂层具有结构致密、附着力强、耐蚀性能良好等特点，可用于对镁/镁合金的防护。

技术领域

本发明涉及涂层制备领域，具有涉及一种镁/镁合金的微弧氧化-氧化铝复合涂层的制备方法。

背景技术

镁及其合金具有重量轻、比强度高、抗震性好等特点，是新一代轻金属结构材料，在3C产品、汽车、高铁和航空航天领域具有广泛的应用前景。但是，镁合金过快的腐蚀速率依然是限制其应用的主要因素。镁的高活性造成镁合金结构件在使用过程中容易发生腐蚀。镁合金构件如与异种金属连结，则易于产生电偶腐蚀。因此，开发一种有效的防腐蚀涂层与技术是目前推进镁合金规模化应用亟待解决的难题。

目前，人们主要从两个方面着手来解决此问题。第一种思路是提高镁合金自身的耐蚀性，常用途径有：(1)制备高纯镁、(2)添加合金元素、(3)采用快速凝固等技术。第二种思路是对镁合金进行表面改性，包括阳极氧化、化学转化处理等。镁合金阳极氧化处理是最为有效的表面技术之一。镁合金阳极氧化是利用电化学的方法在镁合金基体表面形成一层稳定的氧化物膜层来提高镁合金的耐蚀性能。此氧化膜是在镁合金基体表面原位生长，所得膜层与基体具有优良的结合力。

微弧氧化(Microarc oxidation，MAO)表面处理技术，又称等离子体电解液氧化(Plasma electrolytic oxidation,PEO)，是指在阳极氧化的基础上，利用弧光放电增强并激活在阳极上发生的反应，从而在阀金属(Al、Ti和Mg)及其合金工件表面形成陶瓷膜的方法。或者说，通过调节电解液与电源参数，在微弧放电产生的瞬时高温作用下，在阀金属表面生长出以基体元素为主、辅以电解液组分的陶瓷膜层。此陶瓷层具有硬度高，制备方法简单的优点。

目前，镁合金微弧氧化技术发展较快，从电解液及工艺来看，正在向着节能、绿色和环保的方向不断的发展，其发展过程主要经历了三个阶段：

一、20世纪50年代微弧氧化开始应用到镁合金领域。一般以碱性电解液为主，主要问题是电解液都含有六价铬离子，对环境危害严重；

二、从20世纪80年代开始使用氟离子作为电解液主要成分。氟离子仍然对环境危害较大，对操作者产生潜在的安全危害；

三、21世纪初期以来，绿色、环保的镁合金微弧氧化电解液成为了研究的重点。一般地，在碱性电解液的基础体系中加入各种添加剂来改善膜层的性能。添加剂主要包括在铝酸系、硅酸系和磷酸系三类。其中，铝酸系能促进氧化膜层的生长，形成致密膜层，降低自腐蚀电流，从而提高耐蚀性。但是，铝酸系电解液不易控制，溶液易浑浊，严重影响成膜效果。硅酸系电解液稳定，能促进基体合金的氧化，并形成难溶的化合物，但是需要设备电压比较高，功耗大，能耗高。磷酸系电解液可在较低电压下制备，形成的氧化膜层致密稳定。

然而，镁合金在由无机盐组成的环保型电解液中进行阳极氧化处理时易出现破坏性火花放电现象，使得氧化膜表面粗糙度大，微孔分布不均且孔径较大，同时出现通孔、微裂纹和局部烧蚀。利用这些电解液制备出的微弧氧化层具有比较高的孔隙率和明显的微裂纹和一定数量的通孔，导致长期耐蚀性能较差，从而降低阳极氧化膜结构件的使用寿命。

研究发现，有机添加剂如三乙醇胺、乙二胺四乙酸(EDTA)、氨基酸类等可抑制火花放电，提高氧化膜的击穿电压，增加氧化膜的厚度和表面光洁度。例如，L-鸟氨酸醋酸盐在碱性阳极氧化电解液中能够和Mg表面通过δ-NH2的N原子(Mg-N)和羧基的O原子(Mg-O)之间形成配位键而产生很强的化学吸附(沟引宁，稀有金属材料与工程，2017，4：1103)。