[发明专利]一种CZTS薄膜锂电池负极、及其制备和应用

说明书

本发明公开了一种制备暴露(0，2，0)晶面的Cu₂ZnSnS₄薄膜锂离子电池电极的制备方法及其在薄膜锂电中的应用；利用磁控溅射，溅射一层同种金属的硫化物预制层，而后在含有H₂S的气氛中利用三种金属靶共溅射直接反应溅射活性物质一步成膜。所述薄膜置于保护性气氛中，高温退火，即得到相应的薄膜电极。这种利用反应溅射合成的薄膜具有特定的结构特征，提高了锂离子的传输效率，提高了材料的能量密度发挥，在锂离子电池中能有效降低电极极化，提高放电性能和循环稳定性。

技术领域

本发明涉及一种薄膜锂离子电池电极的制备方法，属于锂离子电池领域。

背景技术

能源是发展国民经济和提高人民生活水平的生要物质基础，也是直接影响经济发展的一个重要因素。进入21世纪以来，传统的能源利用方式所带来的资源短缺、环境污染、温室效应等问题日益突出，改善能源结构，开发高效、清洁的新型能源己成为全球共识。锂离子电池由于其安全、环保、高比能量和良好的电化学性能等优越的性能受到了人们的青睐。为满足传统微型电子器件的能源小型化与新兴复合储能体系一体化的要求，锂离子电池进一步发展为超薄、可弯曲、具有高能量密度的薄膜锂离子电池。

金属锂薄膜可用作薄膜锂离子电池的负极，但是锂的熔点低，对空气敏感，极易被氧化，而且锂负极会出现锂枝晶长大，形成“死锂”或造成电池内部短路等，这些缺陷限制了锂薄膜负极的应用。目前商业使用的碳素负极材料则存在能量密度低和不易薄膜化等缺点，也难以满足薄膜锂离子微电池高能量密度的要求。

目前商用化的Si基负极虽然具有极高的容量，但是贵金属的加入提高了相关成本，这也极大的限制了该类催化剂的大规模生产，因此人们将目光转移到了金属材料催化剂上。Sn基负极材料备受关注的主要原因是Sn具有很高的储锂容量。目前，薄膜电极所使用的纯Sn材料在嵌锂过程中的体积变化很大，体积膨胀效应严重，因此为了克服纯Sn薄膜负极循环性能差的问题，研究者转向了Sn-M体系金属间化合物或复合物薄膜的制备和研究。

Hang Guo(ACS Applied MaterialsInterfaces，2016，8：34372-34378)等人利用CZTS靶材直接溅射到基底材料上作为锂离子电池电极材料使用，该研究证明了CZTS材料的储锂性能，并取得了有益效果。但是这种直接溅射的材料无法控制电极薄膜的结构，无法针对其储锂特点进行调控，进而优化材料性能发挥。

Charles Buddie Mullins(ACSNano，2017，11，10347-10356)等人系统的研究了Cu-Sn-S(CTS)体系化合物的储锂性能，利用水热的方式以不同的价态铜源为原料，制备了纤维状，短棒状，块状的Cu₂SnS₃，Cu₃SnS₄和Cu₄SnS₄，这种水热法制备的CTS化合物具有良好的储锂性能，也证明了Sn基复合金属硫化物的可行性，但是这种水热制备CTS无法实现薄膜化，无法应用于薄膜锂离子电池。

公开号为CN104465807A的中国专利文献公开了一种CZTS纳米阵列薄膜太阳能光伏电池，所述CZTS纳米阵列薄膜太阳能光伏电池是在由热硫化法制备的硫化锌纳米线阵列的基础上，结合电化学沉积法或化学浴沉积法及热处理方法制得。该技术的缺陷为电化学沉积的方法在沉积过程中更加依靠于基底的形貌，在诱导过程中需要依托基底的形貌进行材料合成、生长。在磁控溅射的过程中，以等离子体形式参与反应的物质，其发生反应的过程可通过基底的晶格控制，在平整基底上同样可以制备特定形貌的薄膜。