[发明专利]一种提高异山梨醇的内羟基反应活性的方法

说明书

本发明涉及一种提高异山梨醇的内羟基反应活性的方法(异山梨醇与碳酸酯进行酯交换反应时)。所述方法的主要步骤是，由异山梨醇和碳酸酯，在180℃～220℃及有催化剂存在条件下，经熔融酯交换反应，得到目标物，所得目标物中，外羟基与内羟基的含量比值大于1。其中，所述催化剂是：含与羰基的配位能力常数(lgβ1)大于6的金属离子的化合物。

技术领域

本发明涉及一种提高异山梨醇的内羟基(endo-OH)反应活性的方法。具体地说，涉及一种提高(异山梨醇与碳酸酯进行酯交换反应时)异山梨醇endo-OH反应活性的方法。

背景技术

以异山梨醇为单体制备的聚碳酸酯在光学透明性、力学强度和耐热性能等方面可媲美由双酚A为单体制备的聚碳酸酯，且目前已开始全面禁止以双酚A为单体的聚碳酸酯在婴幼儿容器(如奶瓶)、食品盛器中的使用。因此，异山梨醇聚碳酸酯替代双酚A聚碳酸酯具有强大的应用背景。异山梨醇与碳酸酯熔融酯交换反应是“熔融缩聚法”制备聚碳酸酯的关键步骤。一般而言，其决定了所制备聚碳酸酯的性能(如玻璃化转化温度(Tg)的高低和所制备聚碳酸酯的分子量的大小)。

异山梨醇属于仲醇，其酸度低(与双酚A比)，与碳酸酯的熔融酯交换反应的活性低。此外，在异山梨醇的分子结构中，有内羟基(endo-OH)和外羟基(exo-OH)两种类型的羟基，其中endo-OH与邻位含氧杂环间存在氢键作用，且空间位阻大，导致endo-OH的反应活性更低(如式A所示)。

为了提高异山梨醇羟基的反应活性，许多研究者以高活性基团取代羟基(制备了一系列异山梨醇衍生物)，以异山梨醇衍生物为原料，制备异山梨醇型聚碳酸酯。但这种方法先要对异山梨醇预先进行酰卤化(如酰氯化等)或苯甲酯化等反应，再进行后续反应(熔融酯交换反应和熔融缩聚反应)制备异山梨醇型聚碳酸酯。如此，不仅增加了反应步骤(影响产率)，而且加大了污染环境的风险，无法满足现今社会低碳环保的发展要求。

因此，如何简洁高效及安全地提高，异山梨醇与碳酸酯的熔融酯交换反应中，异山梨醇的反应活性(特别是异山梨醇的endo-OH的反应活性)，是本发明需要解决的技术问题。

发明内容

本发明的发明人经研究发现：异山梨醇与一些特定的碳酸酯进行熔融酯交换反应时，仅需加入些特定的金属化合物，可提高异山梨醇的反应活性(特别是异山梨醇的endo-OH的反应活性)。

因此，本发明的目的在于，提供一种异山梨醇(式I所示化合物)与碳酸酯(式II所示化合物)熔融酯交换反应时，提高式I所示化合物的内羟基(endo-OH)的反应活性的方法。

所述方法的主要步骤是，由式I所示化合物和式II所示化合物，在180℃～220℃及有催化剂存在条件下，经熔融酯交换反应，得到目标物，所得目标物中，外羟基(exo-OH)与内羟基(endo-OH)的含量比值大于1；

其中，所述催化剂是：含与羰基的配位能力常数(lgβ1)大于6的金属离子的化合物，R₁和R₂分别独立选自：C₁～C₆直链或支链的烷基，苯基或具有给电子效应的取代基取代的苯基中一种。

上述技术方案(本发明)具有以下特点：

(1)由于在所述熔融酯交换反应中使用特定的金属化合物为催化剂，提高了异山梨醇的内羟基(endo-OH)的反应活性(熔融酯交换反应的目标物中，外羟基(exo-OH)与内羟基(endo-OH)的含量比值大于1)；

(2)由于异山梨醇的内羟基(endo-OH)的反应活性得以提高，使得在终极产物(熔融酯交换反应的目标物经缩聚后得到，详见实施例)中式a₁所示的结构片段的含量增加，从而可改善所述终极产物的性能(如Tg和分子量等)；