[发明专利]一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法。本发明所述抗泥型聚羧酸减水剂由以下步骤制得：将不饱和卤素单体、不饱和羧酸单体、链转移剂、引发剂和溶剂反应得到预聚体溶液；在预聚体溶液中加入N‑乙烯基吡咯烷酮（NVP）、不饱和聚醚单体和催化剂金属‑有机配合物进行反应后，过滤除去不溶物，减蒸除去溶剂，得到所述抗泥型聚羧酸减水剂成品。本发明所述抗泥型聚羧酸减水剂具有优异的减水和保坍能力，还有强大的粘土耐受性，对各种砂石骨料的适应性强；生产工艺所用的原料成本低，制备过程采用一锅法，简单高效，可以在同一个反应釜中连续化生产，反应效率高，时间短，易于实现工业上的大规模化的生产。

技术领域

本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体地说是一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法。

技术背景

混凝土是世界上用量最大、应用最广泛的建筑材料，化学外加剂的添加可以极大提高混凝土的耐久性、工作性、适用性、经济性和强度，为大型工程的质量提供了有力保障，因此化学外加剂的广泛应用被誉为是继钢筋混凝土、预应力混凝土之后的混凝土技术的第3次重大突破。减水剂(也可称作“水泥分散剂”)是目前研究和应用最为广泛的一种混凝土外加剂，在混凝土和易性不变的情况下，掺入减水剂可以有效节约水泥用量、减少用水量、提高混凝土强度。聚羧酸作为最新一代的高性能混凝土减水剂，具有掺量低、保坍性好、分子结构可调控性强、生产工艺绿色环保等突出优点。

从化学结构上讲，聚羧酸是一种梳形高分子聚合物，它由富含羧酸基团的主链和聚醚侧链组成，主链上的羧酸基团可以定向吸附在带正电的水泥或者水泥水化物的表面，而聚醚侧链在溶液中伸展形成水化层来提供空间排斥力以防止水泥团聚，因此这种结构赋予了聚羧酸强大的分散水泥颗粒的能力。

随着我国建筑行业的高速发展，优质的砂石资源逐渐消耗殆尽，各地的砂石资源趋于劣化，特别是大中城市，使用的砂石含泥量偏高。而聚羧酸减水剂对于骨料中的含泥量特别敏感，因为泥土中的粘土会大量吸附聚羧酸分子，导致水泥浆体中的有效减水剂分子减少，从而使混凝土的工作性能大大降低。目前市场上通常采用超掺量和复配两种方法来应对高含泥量的砂石材料，但这会大幅提高单方混凝土外加剂的成本，而且外加剂掺入量过大会影响混凝土的后期强度，还可能会造成混凝土凝结时间过长。因此，开发一种抗泥型聚羧酸减水剂对外加剂技术的进步和建筑行业的发展都具有重要意义。

关于抗泥型聚羧酸减水剂的开发，已有大量的专利和文献报道：

专利CN 103467670 B在聚羧酸分子结构中引入季铵盐基团来提高产品抗泥性能，具体合成方法包括两个步骤。首先用环氧溴丙烷与叔胺类化合物制取季铵盐低聚物，随后将季铵盐低聚物与异戊烯醇聚氧乙烯醚、氨基三亚甲基膦酸、不饱和羧酸一起通过自由基共聚得到抗泥型聚羧酸系减水剂。该产品能够避免混凝土中骨料含泥量对聚羧酸系减水剂的不良影响，解决混凝土强度偏低问题。但显然该方法步骤繁琐，不利于工业化，原料含有磷酸单体导致聚合反应难以控制分子量，引入了大量功能单体使减水能力比现有产品差，不利于推广应用到实际工程中去。

专利CN 104861127 B报道了另一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法。通过异丁烯醇聚氧乙烯醚、马来酸酐-β-环糊精、丙烯酸、苯乙烯基甲酸酯在水溶液中进行共聚反应即可得到所述抗泥型聚羧酸减水剂。该方法关键是将β-环糊精引入聚羧酸产品中，其分子结构为杯状结构，产品具有良好的抗泥性能和经时保塑性能，并且生产过程绿色环保。但该反应中马来酸酐-β-环糊精单体合成转化率低，聚合反应活性差，同时苯乙烯基甲酸酯单体又难以溶进水相体系中，导致聚合反应可控性差，易沉淀。

专利US2014/0039098公开了一种双磷酸基减水剂的合成方法。在175℃和20mBar真空度条件下通过聚乙二醇单甲醚、羟基乙叉二膦酸和聚丙烯酸之间的酯化反应制备。该产品具有了一定的抗硫酸根离子和抗粘土的特性，但此方法反应时间长，工业化条件苛刻，羟基乙叉二膦酸的酯化收率并不高，目前还停留在实验室研究阶段。