[发明专利]一种松油醇的合成方法及其应用

说明书

本发明公开了一种松油醇的合成方法，是将松节油、水、催化剂和反应助剂，按质量比100:10‑150:1‑50:0.5‑200的比例加入反应釜中，加热并搅拌反应2‑50h；反应结束后，静置分层，上层为反应产物粗松油醇，下层为催化剂层作为下一次合成反应使用；将粗松油醇蒸馏釜中，加入水，开启搅拌和加热，反应产物随水蒸气进入油水分离器进行分离，分离后的油层输送至水洗罐中，下层水回流至蒸馏釜中；向水洗罐中加入水洗涤，得初级松油醇；初级松油醇再进行减压分馏，即得到松油醇产品。本方法不仅可以提高反应的催化活性，也使得松节油水合制备的松油醇工艺更加绿色健康和符合天然香料的绿色本质，扩展了一步法制备松油醇产品的用途。

技术领域

本发明涉及天然产物的加工利用技术领域，具体是一种松油醇的合成方法及其应用。

背景技术

松油醇(Terpineol)又称萜品醇，分子式C10H18O，有四种异构体即α-、β-、γ-和δ-松油醇，天然存在于松树油、杂熏衣草油、伽罗木油、橙叶油、橙花油等精油中。工业合成的松油醇一般为α，β，γ三种异构体的混合物，是由松节油中的主成分α-蒎烯或β-蒎烯经水合作用生成水合萜二醇，再经脱水、分馏而得到的一种香料。松油醇是大宗香料产品，它大量用于各种日化香精配方中，尤其是在香皂和合成洗涤剂用香精配方中更为广用，用量可达30％。

目前工业上主要采用硫酸等液体无机酸为催化剂经两步法合成松油醇，存在三废处理量大，腐蚀设备，环境污染严重等诸多缺点。研究发现，氯乙酸、三氯乙酸等有机酸可高效的催化α-蒎烯水合反应一步法制取松油醇。氯乙酸系列催化剂在水相和α-蒎烯相中皆具有良好的相溶性，虽催化效果突出，但后处理时，催化剂和产物分离性差，需水洗工艺，不可避免的出现大量酸性废水，且催化剂损失严重，有毒，重复使用性差。

具有非均相反应特征的固体酸也被用来作为松节油水合反应的催化剂。其中包括固体超强酸、微孔及介孔分子筛、离子交换树脂、负载杂多酸等常见固体酸催化剂皆被用于α-蒎烯的水合反应制备松油醇。这些固体酸催化剂虽然具有易分离和回收利用的优势，但在提高化学转化的有效性方面又显能力不足，不同程度地存在易失活、酸位分布不均匀、制备重现性差等缺点。最重要的是，为有效催化α-蒎烯的水合反应，上述固体酸催化剂在使用过程中皆需负载氯乙酸、三氯乙酸等催化活性组分，或直接使用氯乙酸做辅助催化剂，同样存在活性组分容易流失、循环使用能力差的问题，并未真正的实现催化工艺的环境友好。

酸功能化离子液体也被应用于松节油水合反应的催化剂。人们发现[HSO3-PMIM]H2PO4、[PEOIM-SO3H]H2PO4等酸功能化离子液体在α-蒎烯水合反应中显示出了良好的催化及分离性能。然而，上述离子液体催化体系亦皆需引入氯乙酸为辅助催化剂，而离子液体催化剂单独使时则催化活性较低。如中国专利申请CN201510379340.4公开了一种采用兼具乳化能力和酸催化能力的具有酸式盐结构的聚醚型十八胺杂多离子液体[C8H17-AC18-n]H2PW12O40，聚合度n＝79-125，在无其他辅助催化剂条件下，按物质的量比n(α-蒎烯):n(水):n(催化剂)＝60:300:1的比例，在反应温度80℃下，反应8h，由α-蒎烯一步水合反应制备松油醇。中国专利申请CN201710258186.4公开了水合萜二醇及松油醇的绿色生产方法，具体是在二步法生产松油醇的水合反应后加入之前批次的副产物红油来对水合萜二醇结晶进行洗涤，该方法代替传统的水洗减少了废水的排放。

综上所述，合成松油醇现有的催化剂存在有毒、难制备、难分离、催化活性低、重复性差等问题，合成的松油醇纯度较低，较难工业化生产。因此，当前一步法生产松油醇多作为有色金属浮选油用，在附加值较高的香料领域难以得到应用。因此，研究新的无毒和环境友好的催化方法，扩大一步法生产的松油醇在香料、食品添加剂、抗菌剂等领域的应用具有重要意义。

以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。

发明内容