[发明专利]一锅无模板溶剂热法合成PtCu空心纳米笼材料的方法

说明书

本发明公开了一锅无模板溶剂热法合成PtCu空心纳米笼材料的方法，属于笼状纳米材料的合成技术领域。本发明的技术方案要点为：将形貌导向剂十六烷基三甲基氯化铵、金属前驱物乙酰丙酮铂与氯化铜、还原剂精氨酸及溶剂油胺置于反应容器中并混合均匀，再将得到的混合材料置于油浴锅中加热至160℃反应8h，反应结束后冷却至室温离心、洗涤、烘干得到PtCu空心纳米笼材料。本发明制备过程简单方便且易于控制，制得的PtCu空心纳米笼材料对氧气还原反应、乙二醇氧化反应和丙三醇氧化反应的催化活性和稳定性均有显著提高。

技术领域

本发明属于笼状纳米材料的合成技术领域，具体涉及一锅无模板溶剂热法合成PtCu空心纳米笼（PtCu NCs）材料的方法。

背景技术

随着人口激增和化石能源的大量消耗，全世界都面临能源危机和环境污染的双重压力，燃料电池作为一种清洁的能源替代技术正日益受到人们的关注。在燃料电池阴极催化应用中，铂（Pt）催化剂是最高效的单金属催化剂。然而Pt的高价、低阴极氧还原活性及低抗CO毒性等因素限制了其大规模的商业应用。因此如何减少Pt的用量同时提高其阴极氧催化活性与稳定性成为催化基础科学研究中的关键科学问题之一。

到目前为止，大部分研究主要集中在对纯Pt催化剂的改性和修饰方向。一方面是提高其质量比活性，主要通过非贵金属元素掺杂形成Pt-M（M=Cu、Ni、Co等）双金属合金催化剂，在减少催化剂中Pt含量的同时调控Pt的电子结构以提升催化剂的催化效果，还可以通过调控各元素组份在纳米颗粒中的分布以改进其性能。另一方面则是增加活性比表面积，通过构建三维空间结构、调控纳米催化剂的形貌和尺寸等手段来有效提高Pt的利用率。目前为止，可控合成具有特定形貌组份的纳米材料已有所进展，并且表现出Pt用量少，性能好等各种优势。然而，这类催化剂在使用过程中通常会经历烧结、团聚和过渡金属溶解的问题，导致材料形貌演变和持久性降低。因此，寻求纳米催化剂的活性和稳定性之间的平衡仍然是一个巨大的挑战。

针对这一问题，研究者主要致力于发展各式各样的合成策略去制备高活性高稳定性的多晶Pt-M纳米笼，这些合成方法主要有种子生长法、电化学置换法、牺牲模板法等。不过这些传统合成方法多为多步构建，合成过程复杂，消耗时间长，因此通过一锅法构建纳米笼一直是研究者研究的难点。

发明内容

本发明为克服现有技术中多步合成金属纳米笼材料存在的问题而提供了一种制备过程简单可控的一锅无模板溶剂热法合成PtCu空心纳米笼材料的方法，该方法制得的PtCu空心纳米笼材料对氧气还原反应（ORR）、乙二醇氧化反应（EGOR）和丙三醇氧化反应（GOR）的催化活性和稳定性均有显著提高。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一锅无模板溶剂热法合成PtCu空心纳米笼材料的方法，其特征在于具体步骤为：将形貌导向剂十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）、金属前驱物乙酰丙酮铂（Pt(acac)₂）与氯化铜（CuCl₂·2H₂O）、还原剂精氨酸及溶剂油胺置于反应容器中并混合均匀，其中十六烷基三甲基氯化铵的摩尔浓度为20mM，乙酰丙酮铂的摩尔浓度为5mM，氯化铜的摩尔浓度为5mM，精氨酸的摩尔浓度为60mM，再将得到的混合材料置于油浴锅中加热至160℃反应8h，反应结束后冷却至室温离心、洗涤、烘干得到PtCu空心纳米笼材料。

进一步优选，制得的PtCu空心纳米笼材料的平均粒径为11.2nm，镂空骨架的平均厚度为2.09nm，空心纳米笼结构形成的具体过程为：金属前驱体乙酰丙酮铂和氯化铜在还原剂精氨酸和溶剂油胺的共同还原作用下形成Pt原子和Cu原子，经历过电位还原沉积最终形成PtCu核，在形貌导向剂十六烷基三甲基氯化铵的作用下，PtCu核选择性沿着边缘{110}特殊晶面向外延张，经历4h的反应时间后，PtCu核形成内凹实心结构，随着反应时间延长，在氧化腐蚀剂Cl^-/O₂的作用下内凹实心结构逐渐被氧化蚀刻成空心多孔结构，最终生成空心纳米笼结构。